2019-09-15
 
丙烯酸树脂对PVDF面漆性能的影响,研究了丙烯酸树脂对聚偏二氟乙烯(PVDF)面漆性能的影响
2019年09月15日  

0 引言

以PVDF(聚偏二氟乙烯)树脂为主要成分的外墙高耐候氟树脂涂料的应用已有40 余年历史[1-5],具有长期使用涂层不褪色、耐候性优良、柔韧性好、耐粉化性和耐沾污性极佳等特点[6]。


由于PVDF 树脂自身的特性,其对颜料的分散性和基材的附着力等性能不佳,因此必须使用其它树脂进行改性。目前大多采用丙烯酸树脂进行改性,改性用丙烯酸树脂对涂料性能有较大影响中国建材网cnprofit.com


1 实验部分

1.1 原材料

PVDF :Kynar®500,阿科玛;异佛尔酮:工业级,阿科玛;丙烯酸树脂1 :美国陶氏公司;丙烯酸树脂2 :美国陶氏公司;丙烯酸树脂3 :海明斯;丙烯酸树脂4 :海明斯;乙酸丁酯:分析纯,上海化学试剂厂;钴蓝:The Shepherd Color Company ;丁酮、丙二醇甲醚乙酸酯、磷酸:分析纯,上海化学试剂厂。

1.2 仪器设备

蔡恩杯:蔡-4,上海沪粤明科学仪器有限公司;黏度计:DV- Ⅱ,Brookfield ;60° 光泽仪:华潮电子技术有限公司;色差仪:4 500 L,HUNTERLAB ;膜厚仪:DJH ;人工加速老化仪:QUV/Se,Q-PANEL ;细度板:50 μm,上海现代环境工程技术有限公司;高速分散机:GFJ-0.4,上海现代环境工程技术有限公司;弯折仪:浙江省上虞市机电仪表设备厂;压平仪:浙江省上虞市机电仪表设备厂;冲击仪:5510,BYK-Gardner ;烘箱:TSA-101,东上热学;划格器:5123,BYK-Gardner ;胶带纸:600,3M ;示温纸:E,THERMAX ;分析电子天平:JA5003N,上海精密科学仪器公司;盐雾箱:Q-FOG,Q-Panel Lab Products ;电子秒表:SJ9-1,上海手表五厂;刮棒:12/16/32#,RDS ;中华卷钢铅笔:HB/F,中华铅笔厂。

1.3 PVDF 面漆的制备

首先用高速分散机将丙烯酸树脂、颜料等预分散均匀,然后加入1~2 mm 玻璃珠研磨分散颜料、丙烯酸树脂和溶剂至细度达到20 μm,制得漆浆。再将PVDF 树脂与溶剂加入容器中,用高速分散机以3 000 r/min 进行分散,直至细度小于35 μm,制得PVDF 分散液。将研磨分散好的漆浆、PVDF 分散液及配方中其余原料混合均匀,即制得PVDF 面漆。

1.4 涂层的制备

将刮棒置于水平放置的钢板上部,涂料均匀倒在刮棒下方;双手用力向下按紧刮棒两端,从上至下匀速拉动刮棒,使涂料均匀涂布在钢板表面。然后将钢板放置在烘箱中烘烤,达到规定最高金属板温(PMT)后,取出冷却,即得所需膜厚涂层。

1.5 性能测试

采用Brookfield 黏度仪、蔡恩杯测试涂料黏度;细度板测试涂料细度;铅笔测试涂层硬度;丁酮(MEK)测试涂层耐溶剂性;弯折仪、压平仪、胶带纸测试T 弯;冲击仪、胶带纸测试涂层耐冲击性;划格器、胶带纸测试涂层附着力;光泽仪测试涂层光泽;色差仪测试涂层色差;盐雾箱测试涂层耐盐雾性;人工加速老化仪测试涂层耐候性。


2 结果与讨论

2.1 丙烯酸树脂的选择

涂料中共混改性树脂最主要的是考察两种树脂的混溶性。PVDF 与丙烯酸树脂的混溶性研究较多[7-12],但大多是在塑料及制膜方面的研究[13],很少提及在PVDF 分散体中的应用研究。丙烯酸树脂与PVDF 分散体的混溶性研究,不能只观察成膜的透明性,还必须考察二者混合后涂料的施工性能与使用性能。将50%PVDF 分散体(50% 异佛尔酮分散液)与不同丙烯酸树脂进行混合,二者固体分比为7∶3,然后用16# 刮棒将其涂布于透明玻璃板上,在250℃烘箱中烘烤1 min,目测其透明度。结果表明,所有丙烯酸树脂的透明度均较好。这与Roerdink 等人[14]的研究结果相一致。

2.2 丙烯酸树脂混溶性的影响

在实际应用中,并不是所有的丙烯酸树脂都适用于改性PVDF 涂料,这主要还是从涂料的施工性方面考虑。选取市售4 种丙烯酸树脂进行比较(见表1)。

几种丙烯酸树脂的比较

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注:“-”表示未检出,“-*”表示未知。MMA—甲基丙烯酸甲酯;EA—丙烯酸乙酯;HEA—丙烯酸羟乙酯。

将它们与50%PVDF 分散体(50% 异佛尔酮)进行混合,二者固体分比为7∶3,测试混合液的黏度,见表2。

丙烯酸树脂与PVDF分散体的混合液黏度

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注:黏度1—4# 转子,2.5 r/min ;黏度2—4# 转子,50 r/min ;K—黏度1/ 黏度2。

比较4 种丙烯酸树脂与PVDF 分散体在不同剪切速率下的黏度变化(K 值)发现,丙烯酸树脂1 与PVDF 分散体的混合液更接近牛顿流体。由于混合物的固体含量不尽相同,绝对黏度值的比较是没有意义的。但我们曾将高黏度的混合物(丙烯酸树脂3 和4)进行稀释(见表3),绝对黏度下降较快,而K 值的变化较小(下降0.1~0.3)。这说明K 值的变化主要与丙烯酸树脂的结构有关。

丙烯酸树脂与PVDF分散体的混合液

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注:黏度3—4# 转子,2.5 r/min ;黏度4—4# 转子,50 r/min ;K—黏度3/ 黏度4。



PVDF 分散体与丙烯酸树脂混合液可看作两种高分子聚合物的混合,仅比较二者的溶解度参数(δPVDF=23.2 MPa0.5,δ 丙烯酸树脂=8~10 MPa0.5),无法对这一问题进行解释,但可从形成氢键的角度进行解释。氢键作为分子间的一种作用力,虽然其键能(10 kcal/mol)要比一般的共价键键能小1~2 个数量级,但相对其它分子间作用力(静电力3~5 kcal/mol,诱导力1.5~3 kcal/mol,色散力0.2~2 kcal/mol)要大[15]。


PVDF 的链段中氢原子受邻位上2 个氟原子的诱导效应,C—H 共价键电子云偏向碳原子,使H 原子显示出一定的正电性;而丙烯酸树脂中羰基上的氧原子有孤对电子,很容易与PVDF 上的氢原子形成氢键。由于氢键具有方向性,丙烯酸树脂上的—O—R链越长,对氢键的形成越不利。聚甲基丙烯酸甲酯较聚甲基丙烯酸乙酯的R 基团短,因此丙烯酸树脂1 与PVDF 分散体的混溶性较好,高剪切速率下混合物的黏度变化小。


PVDF 树脂中的氢和丙烯酸树脂中的酯羰基是较差的氢键给体和受体,而丙烯酸树脂3 和4 中引入了羧基基团和羟基基团,这些都是较好的氢键给体,它们取代了PVDF 树脂中的氢原子,或者与之竞争而形成更稳定的氢键(—O—H⋯O=CR—OR)。


这使得两种树脂间的作用力减少,混溶性下降,最终体现为较高的K 值和黏度。为了验证这种解释,又进行了以下实验,即按表4 配方配制PVDF 面漆,测定其黏度变化。另外,在配制好的蓝色PVDF 面漆中,加入1%H3PO4 后,测定黏度变化,结果见表5。

蓝色PVDF面漆配方

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丙烯酸树脂与PVDF分散体混合液的黏度

注:蓝色PVDF 面漆1 配方见表4,蓝色PVDF面漆2 为蓝色PVDF 面漆1中加入1% H3PO4 ;黏度1—4# 转子,2.5 r/min ;黏度2—4# 转子,50 r/min。

由表5 可见:蓝色PVDF 面漆2 黏度较大,这是由于P—OH 是良好的氢键给体,它的存在破坏了PVDF 树脂与丙烯酸树脂形成的氢键,导致涂料黏度及其变化趋势增大,这也证实了前述氢键对PVDF 树脂与丙烯酸树脂混合体黏度影响的解释。

2.3 丙烯酸树脂对涂层性能的影响

上述丙烯酸树脂的影响主要集中体现在涂料的施工方面,而最终PVDF 涂层的使用性能也是我们所关心的。既然丙烯酸树脂对涂料的流动性有很大的影响,那么配制成PVDF 涂层的物理化学性能又有什么不同呢?按照表4 配方,分别用丙烯酸树脂1 和丙烯酸树脂2 配制蓝色PVDF 面漆,涂覆在聚氨酯固化聚酯底漆[16]上,测定涂层的各项性能指标,结果见表6。人工加速老化试验结果见图1,两个涂层的保光率分别为99.4% 和104% ;色差ΔE 分别为2.87、2.98,二者差别不明显。尽管丙烯酸树脂1 和丙烯酸树脂2 与PVDF 树脂形成氢键的能力有所不同,涂料的流动性也存在差异,但似乎并不影响涂层的使用性能。原因可能是由于成膜物质中的主要组成为PVDF 树脂,它使得整个涂层仍然体现了PVDF 固有的优异性能。

丙烯酸树脂对蓝色PVDF面漆性能的影响

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人工加速老化试验检测结果

3 结语

大部分丙烯酸树脂可与PVDF 树脂混溶,但PVDF 树脂上的H 原子与丙烯酸树脂上的羰基形成氢键的情况,决定了二者的混溶性。强氢键给体的存在会破坏PVDF 树脂形成的氢键,降低PVDF 树脂与丙烯酸树脂的混溶性,体现为触变性的增加。尽管丙烯酸树脂与PVDF 树脂形成氢键的能力有所不同,由于成膜物质中的主要组成为PVDF 树脂,使得整个涂层仍然体现了PVDF 固有的优异性能。


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