2019-09-04
 
环境友好型海洋防污涂料的研究及发展,介绍了几种物理化学防污方法,详细介绍了环境友好型防污涂料的防污原理及研究、应用情况
2019年09月04日  

0 引 言

广阔的海洋中生活着千百万种海洋生物,包括各种各样的微生物、海洋植物和海生动物。这些生物中有数千中具有污损性,能固着在海水中的固体物上生长繁殖。海洋生物的污损主要涉及海洋移动体,例如船舶、海洋传感器;海洋浮动设施,例如网箱、浮标、锚固设备;浅海及潮水带设施,例如堤坝、栈桥、码头、引水管、排水管、水下桩柱等中国建材网cnprofit.com。海洋污损生物给海洋运输和海洋资源的勘探、开发造成了巨大的危害。


舰船因海洋生物的附着,增加了阻力,使燃油量增加,船速降低;海上平台、深海热交换器等海上设施可能因海洋生物的附着,导致海水管道的堵塞,海洋仪器信号失真、性能降低甚至失灵;钢铁、水泥、木材的表面附着海洋生物后会加速材料的腐蚀和破坏;海水养殖网箱、浮筏可能因海洋污损生物的附着,阻碍了海水的交换,水质下降,致使养殖生物的死亡。


海洋生物的附着污损有如此大的危害,长期以来,人们就一直在寻求探索有效的防污手段和途径。


1 防污方法

为了降低海洋生物附着的危害,防止海洋生物对船舶和海上设施的污损,长期以来,人们研究了很多的防污技术,主要可分为机械法、物理法和化学法3类[ 1 ]。

(1)机械法:定期对船舶和海洋设施进行机械清洗,包括水下机械清除及船舶进坞清理修复。

(2)物理法: ①外加电流法:利用导电聚合物作涂层,加一个弱电流,或在船壳金属表面直接加弱电流,以导电涂层为阳极, 以船底其他与海水接触的部分为阴极, 当微小电流通过时, 海水电解产生次氯酸根离子杀灭海洋附着生物的幼虫和孢子或阻止其附着。由于所产生的次氯酸根离子在海水中的浓度比自来水中的浓度还低, 从而不会污染环境。②超声波法:用超声波干扰海洋生物的附着。③辐射法:用能产生辐射的材料破坏和杀灭海洋附着生物。

(3)化学法: ①通氯气:在被保护表面附近的海水区域用氯气毒杀海洋附着生物。②低表面能材料:在被保护表面覆盖上一层低表面张力材料,使得海洋附着生物难以附着或附着不牢易于清除。③保护涂层:涂刷防污涂料。防污涂料中含有杀生剂、防霉剂等海生物毒剂,在基料的包复下涂装在需要防污的表面,固化后形成保护涂层。其中,涂刷防污涂料是目前的主流防污方法,它具有防污效果好、有效期长、施工方便等特点。


2 环境友好型防污涂料

海洋防污涂料有着非常悠久的历史,按是否含有毒防污剂及防污机理划分,可分为传统型海洋防污涂料和环境友好型海洋防污涂料。传统型海洋防污涂料都是以一定的速度释放毒料来阻止海洋生物的附着,这类海洋防污涂料又可分为3类[ 2 ] ,如表1所示。

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 传统型海洋防污涂料的分类

 传统海洋防污涂料虽然在防污方面起到一定的作用,但同时给海洋环境和海洋生物带来了一定的毒害作用。早期的防污涂料使用砷、汞等化合物作为防污剂,由于其毒性太大而被淘汰。随之是以氧化亚铜为防污剂基料的可溶型防污涂料,后来又发展到高铜化合物含量的基料不溶型(以高聚物为主要基料)防污涂料,有机锡及有机锡- 氧化亚铜复合毒剂型防污涂料,再到高性能、长期效、施工性能优良的有机锡自抛光防污涂料( SPC) ,使防污涂料技术向前进了一大步。


SPC防污涂料虽然具有防污和减阻双重作用,但由于含有锡,毒性较大,释放后对海洋污染严重。研究表明,有机锡含量高于0.1×10 - 6的海水将影响海洋生态环境,严重影响海生物的生长、繁殖,还使得海生物发生遗传变异。随着环保呼声的日益高涨,各沿海国家纷纷立法限制有机锡的使用。


因此,开发研制对环境无污染的新型无毒防污涂料以取代传统的有毒性防污涂料已是大势所趋,对环境友好型海洋防污涂料的研究也逐渐热门起来。环境友好型防污涂料的主要研究方向如表2所示[ 2 ]。

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环境友好型防污涂料的主要类别


2. 1 无锡自抛光海洋防污涂料

自抛光涂料具有以下几个特征:在船舶航行期间由于外力的作用涂层自行脱落变得光滑;连续而稳定的释放生物杀伤剂;自抛光的性能使船舶在静止期间也有防污性能。无锡自抛光涂料的设计基本上还是沿用了TBT - SPC的技术路线,所使用的基料多为丙烯酸共聚物,但所不同的是将共聚物中的锡用其他金属如铜、锌及硅等来代替。


自抛光型防污涂料一般是丙烯酸的金属盐或硅烷化丙烯酸聚合物,它属于离子交换型涂料,涂层在海水中通过离子交换作用释放金属离子起到防污效果,即与海水中的钠离子产生交换,使得聚合物溶解,防污剂释放,具有极好的自抛光作用。


自抛光涂料在静止的海水中由于海水的冲刷作用较小,更新效果较差;对于航行的船舶抛光效果较好,而且航速越高,自抛光的作用就越好。当前大型远洋货轮上大多倾向于使用自抛光防污涂料。


无锡自抛光涂料是当今防污涂料取得最大成效的品种,已有不少产品在船舶和有关设施上使用。例如,国际涂料公司的Ecoloflex(含铜高分子)生产的Intersmooth Ecoloflex SPC,是一种有机部分含有铜盐丙烯酸基的自抛光共聚物涂料,并含有Zn pyrithione;关西涂料公司生产的Exion,是一种丙烯酸锌类的自抛光防污涂料; 


Sigma涂料公司生产的Alphagen,是基于Sigma公司所开发生产的独特树脂与其他涂料拼在一起使用, 而产生自抛光行为; Chugoku 海洋涂料公司生产的Seagrandp rix 1000 /2000,属于丙烯酸硅烷系列;海虹涂料公司的Globic防污涂料系列,将纤维加到松香的基料中使固有的柔软松香化合物的机械性能得到增强,当纤维的末端暴露在腐蚀性环境中时,会自动脱落,保持表面的光滑[ 3 ]。


2. 2 低表面能防污涂料

含有毒性防污剂的防污涂料一般只对某些海洋生物有抑制作用,但随着毒性物质的不断释放,其防污效果会逐步下降。而低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用,不存在毒性物质的释放,能够起到长期防污的作用。


由于该类涂料具有很低的表面能,海洋生物难以在上面附着,即使附着也不牢固,在水流或其他外力作用下很容易脱落。因此,低表面能防污涂料可防止各种海洋生物的附着。目前所使用的低表面能防污涂料主要分为有机硅系列和氟化物系列,氟化物是目前表面能最低的材料[ 4 ] 。研究表明,在全氟丙烯酸酯和全氟甲基丙烯酸酯等树脂上接入— (CH2 ) 2 —(CF2 ) n —F,其中n> 10,这些树脂的表面能可降到6 mN /m以下。


单纯的低表面能涂料往往只能使海洋生物附着不牢固,需定期清理,附着生物一旦长大将很难除去,清理过程会破坏漆膜,因此,一般都用于高速行驶的船上,而对于难以定期进坞清理的的大型船不推荐使用。


目前,已报道可用的低表面能防污涂料只有国际涂料公司生产的Intersleek系列产品,其中Intersleek 425作为第1种低表面能船用涂料已于1996年投入到船舶市场。基于Inter2sleek 425以其革新性有机硅技术的成功,国际油漆在1999年又推出了Intersleek 700。该产品特别为深海、高航速的大型船只,例如集装箱货运船、液化天然气/石油气运输船、班轮和车辆载运船而设计。


在这些大型船舶上使用Intersleek 700的优点是:该产品不释放生物杀虫剂(无毒) ,对环境保护作出贡献的同时,与含生物杀虫剂涂料产品相比可降低进坞时的水洗处理费用,并可在全球使用[ 5 ]。


2. 3 硅酸盐为防污剂的海洋防污涂料

中性或微碱性的环境比较适合海洋生物的生长,而在强酸或强碱的条件下难以生存。硅酸盐防污涂料是一种以可溶性硅酸盐为主的防污剂,可在船体表面形成长期稳定的高碱性涂层来达到防污的目的[ 6 ]。青岛海洋化工研究院以液体硅酸盐与固化剂、锌粉等添加剂反应,制备成可溶性固体硅酸盐,根据自抛光树脂的配方原理,可得到不断更新其碱性表面的涂层[ 7 ]。但目前硅酸盐防污涂料的使用范例还较少,在使用过程中遇到的一些问题还有待于进一步的研究改善,才有可能得到推广使用。


2. 4 仿生涂料及天然防污剂

某些海洋生物具有天然抗生物附着的特性,如海豚、鲸鱼、海绵等,研究表明它们是通过分泌一种特殊的化学物质,或特殊的结构来抑制海洋生物附着在它们的表皮上。有研究者从海藻中提取生物碱、从海绵中提取肽类化合物,然后添加到树脂中,制成仿生涂料[ 8 ] ,可以达到一定得防污效果。从许多植物中都可以提取具有活性的物质作为防污剂使用,如来自胡椒、辣椒等植物中提取的辣椒素,可以抑制细菌和生物的附着[ 9 ]。


但由于从生物体中提取这些物质的量很少,因此很难得到广泛应用。人们对该生物这一特性的认识,通过其他科学的方法来对仿生涂料进行研制和推广应用。海洋生物在物体上附着首先是分泌一种黏液,这种黏液对物体表面润湿,并在其上分散,然后通过化合键合、静电作用、机械交联和扩散等作用机理,粘附在物体或生物的表面。仿生涂料的研究主要从生物附着的机理入手,一方面寻找适合的高分子材料,对一些生物的表皮状态进行模仿,使涂层具有特殊的表面结构;另一方面是寻找有效的防污剂,在不破环环境的情况下具有高效的防污性能。


在仿生涂料的研究方面,华盛顿大学的Karen LWooley在这一方面取得了一定的进展[ 10 ] ,通过模仿海豚皮肤的外形和组织来达到减少海洋生物附着的目的,经美国海军实验室试验,对阻止一些海生物幼虫早期附着有较好的效果。瑞典研究者研制出一种由环氧树脂和纤维层两部分组成的仿生涂料[ 11 ] ,在环氧树脂层上涂覆一层充有静电的极短密集纤维,防止海洋生物附着并增强船体的抗腐蚀能力。


目前,国内的一些科研院所也正积极地进行仿生防污涂料方面的科学研究,中科院化学研究所徐坚等人在仿荷叶自清洁表面取得了显著的进展,用聚丙烯- b - 聚甲基丙烯酸甲酯一种人造高分子薄膜模仿荷叶的表面结构,使表面具有自清洁功能。

2. 5 导电涂料

在船舶上涂上导电性涂料后,通过微小的电流使海水电解,产生次氯酸钠,借以达到防污的目的,这种防污方法与电化学结合起来,既经济又有效。但这种涂料的技术难度较大,所用的树脂、填料、固化剂等都需要进一步研究以提高涂料的寿命和防污效果。日本三菱重工株式会社于20世纪90年代开发了海水电解导电新型防污涂料,并在许多小船上进行了实船试验,现已扩大到在大、中型船只上使用[ 12 ]。另一种方法是以掺杂了高分子化合物的导电高分子材料为有效成分,配制钢板用防污涂料。中科院长春应用化学研究所[ 13 ]研制的无污染导电聚苯胺海洋防污涂料,就是用这一原理而达到防污效果。但该种防污涂料要得到大规模的生产和使用,还有许多问题需要解决。


3 结 语

环境友好型防污涂料是21世纪海洋防污涂料的发展方向之一,它们都是通过控制附着表面的性质来达到防污的目的。一种性能优异的防污涂料应该具有防污效果好、防污期效长、经济且对环境影响小的特点。无毒自抛光防污涂料、低表面能防污涂料和含生物活性物质的防污涂料越来越受到人们的重视,其中,无锡自抛光防污涂料发展最快,在船舶上得到大范围的应用,而低表面能防污涂料即无毒污损物易释放型防污涂料和仿生防污涂料则是未来发展的重点。


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