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氟硅橡胶及其在防污闪涂料中的应用,介绍了氟硅橡胶以及氟硅橡胶防污闪涂料的性质、应用状况和国内发展状况和动态
2019年11月15日    阅读量:3122     新闻来源:中国建材网 cnprofit.com    |  投稿

氟硅橡胶又称γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷。一般分子链中还引入0.2 %~0.4 %乙烯基硅氧烷共聚改性。无色透明高黏滞塑性直链高分子化合物,主链由硅和氧原子组成,与硅相连的侧基为甲基、乙烯基和三氟丙基,分子量在50~80 万之间中国建材网cnprofit.com。按照硫化方式可分为两种,室温硫化型和高温硫化型。


室温硫化氟硅橡胶即为羟基封端γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷,配合以各种配合剂在室温环境下即可固化。


高温硫化氟硅橡胶配合各种添加剂,可混炼成均相胶料。在有机过氧化物作用下,可硫化成各种弹性橡胶制品。氟硅橡胶除具有一般硅橡胶的特性外,还有优良的耐航空燃料油、液压油、机油、化学试剂及溶剂等性能,能在-55~200 ℃下长期工作[1]。


氟硅橡胶防污闪涂料,即以氟硅橡胶为基料而制得的涂料,因为氟硅橡胶一系列优异的性能,所以将氟硅橡胶作为基胶应用到防污闪涂料体系中,所制得的涂层耐候性好,抗污性好,抗紫外线辐射、持久性好,因而特别适用户外长期使用。


1 氟硅橡胶应用

氟硅橡胶最早于1956 年由美国DowCorning 公司和空军部门研制开发,并应用于航空领域,随后前苏联、德国、日本等国先后开发出一系列产品使得氟硅橡胶性能和质量得到了逐步的改进[2]。


中国最早于1966 年由中科院和上海有机氟研究所协作制得相当于美国LS-420 的氟硅橡胶生胶,并成功开发出性能优良的SF 系列氟硅胶料。目前,国内规模较大的氟硅橡胶生产厂家主要有上海三爱富(前上海有机氟材料研究所)、中昊晨光化工研究所、北京航材院、河北硅谷等[3]。对氟硅橡胶应用的研究主要集中在其硫化体系、填料种类和功能以及加工工艺上面。


刘杰,丁英萍,崔秀丽等对国内氟硅橡胶研究进展进行了综述[4],主要从配方研究包括生胶牌号及选择、硫化交联催化体系的选择、补强体系的选择、偶联剂和添加剂选择几个方面进行阐述,同时对加工工艺研究进展也进行了综述。


得出结论,氟硅橡胶虽然在性能上有很明显的优点,并且在相关领域得到了推广和应用,但是本身还存在一些缺点例如价格昂贵,机械强度低和耐高温性能不佳。这就要求我们不断研究新配方和新工艺,以期得到更好的性能和更低的成本。马欢,黄承亚,胡钊等研究[5]了不同工艺对氟橡胶/硅橡胶并用胶的硫化特性、力学性能、耐热油性能、耐热老化性能以及动态力学性能的影响。结果表明,不同并用工艺制备的氟橡胶/硅橡胶并用胶的硫化特性有较大差别,不同共混方法对氟橡胶/硅橡胶的相容性有一定影响。


朱淮军,李凤仪,廖洪流[6]对氟硅橡胶制品的生产、应用概况以及制品的组成进行了介绍。包括氟硅橡胶、填料、结构控制剂、硫化剂、改性添加剂等。结果表明,通过改变混炼胶的配方、混炼方式、硫化工艺以及掺入其它的添加剂,可以制得模型硫化制品、挤出成型制品、高强度制品、耐疲劳制品、导电制品、导热制品、阻燃制品和耐高低温制品等满足各种需求的氟硅橡胶制品。


郑华,李培祥,赵树高[7]等利用氟硅橡胶优异的耐热性、耐寒性和电性能油封圈,通过对生胶的选择、硫化体系的研究、补强体系的选择、增塑体系的选择以及混炼工艺的研究得出结论:炭黑补强氟硅檬胶可替代传统使用的白炭黑和结构控制体系,从而大大简化了工艺和降低了成本,减少了质量不稳定因素;可以将极少量的硬脂酸加入过氧化物体系,这样不仅可以避免延迟硫化,同时还可以起到脱模剂的作用。


氟硅橡胶制品主要应用作飞机油箱密封料、发动机配件、燃料油软管、油压系统密封圈、泵隔膜等方面,在耐高低温以及耐腐蚀方面有优异的表现,目前得到大力推广应用。


2 氟硅橡胶应用到防污闪涂料进展

氟硅橡胶本身强度很低,应用到防污闪涂料中,因防污闪涂料对涂膜机械强度方面的要求,所以一般都要添加补强剂对氟硅橡胶进行补强,最常用的补强剂为气相白炭黑,氟硅橡胶的主链为–O–Si–O–,跟SiO2 形成的空间网络结构比较相似,所以能够很好的形成互传网络结构。


中国专利200810150685介绍了一种氟硅橡胶防污闪涂料[8],该涂料由以下组份构成(重量份):端羟基含氟聚硅氧烷(FRTV)20 %~40 %、小分子硅氧烷2 %~5 %、交联剂1 %~6 %、催化剂0.02 %~1 %、纳米二氧化硅2 %~6 %、十溴二苯乙烷4 %~6 %、颜料1 %~2 %、溶剂30 %~50 %。该涂料在憎水迁移速度、均衡性、持续性等方面,均较RTV 防污闪涂料有较大提高。可以一次成膜,持久使用,使用寿命可达20 年以上。


该涂料全部采用氟硅橡胶作为基料,因氟硅橡胶生产工艺复杂,价格较高,所以该涂料的生产成本也应该较高,实用价值有待考证。中国专利200810050397.X 介绍了一种氟硅橡胶纳米复合合金三防涂料及其生产方法[9],将带羟基的有机硅引入氟碳树脂中,进过纳米分散液处理的粉体,分散到多种树脂聚合交联的树脂中,对其进行改性,制成耐盐雾、耐酸、耐碱、抗冲击、附着力强、耐候好、重防腐、防污闪、防水防覆冰的氟硅橡胶纳米复合合金三防涂料。


该涂料采用下列配比:有机硅0.5~5;纳米粉体:0.1~5;复合树脂60~100;有机溶剂5~50;氟硅橡胶溶液10~40。该专利是采用氟硅橡胶以及硅橡胶和多种树脂混用而制成的复合三防涂料,该涂料污闪电压水平能够达到有涂层污闪电压U2 比无涂层污闪电压U1 为2.35,且有防覆冰效果,但是未见该涂料大力推广使用。


王艺峰,刘建国等[10]研究了以含氟丙烯酸和室温硫化硅橡胶并用,并添加其它配合剂制备了氟硅防污闪涂料,该涂料保留了硅橡胶的特点,同时也增加含氟化合物一系列的优点,其憎水性能优良,静态接触角能够达到110 °,同时耐溶剂性和耐酸碱性优良。该配方以室温硫化硅橡胶为主要基胶,采用含氟丙烯酸作为氟元素载体,成膜时含氟基团向表面的迁移使得膜的表面能很低,具有自洁性等优点。但是由于硅橡胶为非极性线性分子,而含氟丙烯酸为极性小分子,所以两者的相容性是制约该涂料应用的瓶颈。


综上所述,如果能够以硅橡胶为主要基胶,添加氟硅橡胶为氟元素载体,因氟硅橡胶也为非极性线性分子,和硅橡胶有很好相容性,且氟硅橡胶也具有一系列优异性能,所以氟硅橡胶/硅橡胶作为涂料基胶,制得涂膜既继承了硅橡胶的特点,同时也具有含氟材料的特性,能够兼具两者的优良特性,同时也能够大幅度的降低防污闪涂料成本,是一种很好的解决方案。


国内主要生产氟硅橡胶防污闪涂料的厂家有:河北硅谷化工有限公司,天津智泰化工有限公司,上海硅山高分子材料有限公司,成都森发橡塑有限公司,天津市鼎轩科工贸有限公司等。


几家公司的产品在性能上有比较明显的区别,但是所有的产品都体现了氟硅橡胶的主要特点:耐溶剂性好,耐候性好。上海硅山高分子材料有限公司生产的氟硅防污闪涂料,该涂料耐酸碱盐、耐溶剂及耐低温性能优良。天津市鼎轩科工贸有限公司生产的氟硅防污闪涂料,有较高的机械强度,拉伸强度为6 MPa,抗撕裂强度为19.0 KN/m。河北硅谷化工有限公司生产的氟硅防污闪涂料,该涂料综合性能优异,其机械性能达到了高温硫化硅橡胶水平;


在阻燃方面采用垂直燃烧法能够在火焰下持续燃烧20 s 不起烟。武汉易科电力有限公司生产的防污闪涂料采用高分子合成技术-氟硅橡胶、纳米技术作为涂料的研发思路,研制出高性能氟硅防污闪涂料,该涂料表现出优良的憎水性能和耐污闪电压水平。


虽然氟硅橡胶防污闪涂料的各项性能明显的优于硅橡胶防污闪涂料,但是由于氟硅橡胶昂贵的造价(目前市场上氟硅橡胶价格基本上是硅橡胶价格的10 倍),必然会导致氟硅橡胶防污闪涂料成本的上升,所以研究如何保证氟硅橡胶防污闪涂料优异性能同时,能够大幅度降低其成本是今后该涂料的一个研究方向。


3 硅橡胶/硅氟橡胶并用体系和工艺

由于氟硅橡胶成本限制着氟硅橡胶防污闪涂料的发展,所以考虑用硅橡胶/氟硅橡胶并用作为防污闪涂料基胶,在既能保证氟硅橡胶防污闪涂料性能同时,又能大幅度降低涂料的成本。

3.1 硫化体系研究

氟硅橡胶用作防污闪涂料,必须采用室温硫化,为了施工方便,一般制作成单组份。采用室温硫化,按脱出的小分子类型可分为脱羧酸型、脱肟型、脱醇型、脱胺型、脱酰胺型、脱丙酮型和脱羟胺型,每种硫化体系都有相应的优缺点。在应用到防污闪涂料体系中,一般采用脱酮肟型的,因为其具有产品储存稳定性好,无臭味,黏结性好,对一般材料无腐蚀性,表面固化比较快,可以分散于溶剂中作为喷、刷和滴涂应用等优点[11]。同时,利用有机锡、有机钛、铂络合物作为催化剂调节硫化速度。其中催化剂以有机锡类的二月桂酸二丁基锡应用最为广泛,交联反应中真正起催化作用的不是二月桂酸二丁基锡本身,而是它的水解产物二丁基二羟基锡。实验表明采用复合催化剂有“协同效应”现象。如二月桂酸二丁基锡与钛化合物或三乙胺复合使用,催化作用明显高于一般催化剂[12]。


3.2 补强剂的选择

未经补强的氟硅橡胶强度很低,没有实际使用价值。加入适当的补强剂,以提高氟硅橡胶涂层的性能是极其重要的。目前最常用的补强剂为气相法白炭黑,氟硅橡胶和硅橡胶的分子主链结构单元Si-O,它们具有相同的硅氧骨架,微粒SiO2 填充到氟硅胶及硅橡胶交联网的空隙中,它们接触时有较强的相互作用,从而起到补强作用[13]。补强的胶料其硫化胶的机械强度高、电性能好,并可与其它补强剂或弱补强剂并用。但因为白炭黑表面存在活性羟基,会对橡胶的耐温性能产生不利影响可在混炼时加入一定量的羟基氟硅油预处理白炭黑,消耗白炭黑表面的部分活性羟基,使表面产生部分钝化作用,减少白炭黑对氟硅橡胶“结构化”的影响。王春华等[14]采用多种型号白炭黑并用,通过调节白炭黑的用量,成功提高了粘结体系的粘结强度,并通过添加羟基氟硅油预处理白炭黑,消耗白炭黑的表面羟基数量,减少白炭黑对氟硅橡胶结构化的影响,加工性能得到极大的改善,提高了胶料的质量。


3.3 阻燃体系的选择

传统的RTV 防污闪涂料一般采用金属氧化物或者氢氧化物作为耐热添加剂,例如,氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑等,但是使用这些阻燃剂一般要靠大量的添加量才能达到较好的阻燃效果,董中强,张良均,郑志强等[15]通过采用氢氧化铝和十溴联苯醚两种阻燃剂的混用,使涂层的阻燃效果能够达到FV-0 级,且力学和点学性能均能够达到《国家电网公司跨区电网输变电设备外绝缘用防污闪涂料使用指导原则》的要求。由于氟硅橡胶本身含有卤系基团,具有一定的阻燃效果,当氟硅橡胶/硅橡胶并用时,其阻燃效果应该比硅橡胶单独使用更好。


4 结束语

中国氟硅橡胶防污闪涂料虽然在实验室阶段已经取得一定研究成果,其性能较传统防污闪涂料有了较大的提高,但是由于受到氟硅橡胶昂贵的成本限制,其市场化进程一直很缓慢。如何能够保证氟硅橡胶防污闪涂料优异的性能又能大幅度降低其成本是目前急切解决的问题之一。作者认为,相关企业只有加大科研投入,并与具有真正有实力的大学或者科研院所合作,才有可能研制出性能优越价格便宜的防污闪涂料。


侯波涛,董中强,郑志强

(1. 武汉工程大学 化工与制药学院,湖北 武汉 430073;2. 国网电力科学研究院 武汉南瑞有限责任公司,湖北 武汉 430073)


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