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单组分耐高温纳米陶瓷涂料的制备与性能研究,介绍了一种以硅溶胶、硅氧烷和聚酯改性有机硅树脂为主要成膜物质的单组分耐高温纳米陶瓷涂料,中国建材网,cnprofit.com
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单组分耐高温纳米陶瓷涂料的制备与性能研究,介绍了一种以硅溶胶、硅氧烷和聚酯改性有机硅树脂为主要成膜物质的单组分耐高温纳米陶瓷涂料
2019年10月21日    阅读量:6116    新闻来源:中国建材网 cnprofit.com  |  投稿

0 前 言

随着当代科技的飞速发展,工业化设备的创新水平和制造技术也在不断提高,随之而来对于耐高温等一些特种涂料的需求也与日俱增。部分高温环境下使用的排气设备、烟囱、冶炼炉、加热器、高温反应釜、车辆排气管、发动机等外表面防护都日显重要。


一些高温设施涂刷耐高温涂料后,并不会立即投入运行;另一些设备如车辆排气管、发动机等部件所涂覆的耐高温涂料长期处于常温、高温、水冷冲刷交替状态,这就对耐高温涂料综合性能要求十分苛刻中国建材网cnprofit.com。因此,在设计耐高温涂料时需考虑涂料的机械性能、耐热性能和高温前后防腐等性能要求。


目前,主要使用的耐高温涂料主要以有机硅涂料为主,但随着工作温度的提高,在700~800 ℃时,有机硅树脂发生碳化分解,涂层性能随着使用时间的延长而下降,无法满足高温防护的寿命要求,且有机硅耐高温涂料高温下易冒烟,产生有毒有害气体,严重污染环境和危害工人的身体健康。


因此发展一种新型耐高温涂料势在必行。目前国外已逐步使用无机耐高温涂料进行防护,该类涂料具有优异的耐热性、耐盐雾性、耐骤冷性(高温下冷水淬火)等性能,并和金属底材间具有良好的匹配性。

本研究在原有无机耐高温涂料基础上优化实验配方和工艺,选择合适的混拼树脂,并采用特种高温颜填料,制备出一种可常温自干的单组分耐高温纳米陶瓷涂料。该涂料在金属底材上具有较强耐热前后附着力和防腐性,同时耐骤冷性也极为优异。

 

1 实验部分

1.1 实验原材料

所用原材料及产地来源见表1。

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实验用主要原材料及试剂

1.2 实验仪器

砂磨机,QSM-Ⅱ型,天津市精科联材料试验机有限公司;电热恒温鼓风干燥箱,TST202A-1B,成都特斯特仪器有限公司;多功能搅拌机,U450/80-220,上海微达工贸有限公司;智能型全自动盐雾试验机,F-120S,东莞市精卓仪器设备有限公司;马弗炉,XL-1,天津市立新机电设备厂;电子天平,TC3K,常熟市双杰测试仪器厂。

1.3 单组分耐高温纳米陶瓷涂料实验方法

1.3.1 参考配方

根据前期实验数据积累,基本确定单组分纳米陶瓷涂料参考配方,具体如表2所示。

参考配方

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1.3.2 制备工艺

在分散容器中加入配方量的聚酯改性有机硅树脂,在500 r/min转速下依次加入分散剂、颜料、填料,搅拌10 min后,将混合色浆倒入砂磨机中,研磨至细度小于35 μm,色浆制备完成。将色浆中按配方比例加入硅氧烷、硅溶胶与流平剂,用高速搅拌机以800 r/min的速率分散20 min,至涂料分散均匀后,采用120目绢丝过滤,即得单组分耐高温纳米陶瓷涂料。

1.3.3 性能检测

采用马弗炉对涂层耐热性进行测试,样板随炉升温至900 ℃,保温5 h后取出,观察涂层表面状态;根据GB/T 1771─2002采用盐雾试验箱对涂层耐热前后盐雾性能进行测试,考察涂层高温前后的防腐性能;根据GB/T 5210─2006对涂层耐热前后的附着力进行测试,用以表征涂层与底材高温前后的结合情况。


另外,为更好地优化实验配方,对涂层在高温下的耐骤冷性(将样板放入900 ℃马弗炉中保温1 h后,取出立即浸没于约5 L常温自来水中,10 min后取出擦干,此为1个循环,进行标定循环次数后,检测涂层外观)进行测试,根据涂层高温下耐骤冷性循环次数来反映涂层高温热稳定性,进而对实验配方进行反馈及分析。



2 实验结果与讨论

2.1 树脂种类及用量筛选

传统单组分陶瓷涂料在研磨分散过程中由于温度与pH值易发生变化,进而导致涂料贮存稳定性变差,因此采用混拼树脂进行色浆研磨预处理。根据前人研究资料表明,聚酯改性有机硅树脂与单组分陶瓷涂料相溶性较好,且对涂层的防腐性能具有显著的改善效果,但不同硅含量的聚酯改性有机硅树脂对陶瓷涂料的混溶性与防腐性也有所差异。


因此,本实验选用3种不同硅含量的聚酯改性有机硅树脂在加量一致(涂料中树脂总量20%)的情况下进行涂料的制备,对制备的涂料涂膜外观、贮存稳定性、附着力和耐盐雾性能进行测试,表3为不同硅含量树脂对涂层性能的影响结果,其中贮存稳定性为50 ℃热储30 d结果。

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不同混拼树脂对涂层性能的影响


从表3中可以看出,随着聚酯改性有机硅树脂中硅含量的增加,制备的涂料相比空白实验涂料在涂膜外观、贮存稳定性、附着力和耐盐雾性均有所提高,其中,涂料在热储30 d后最多只出现软沉淀,极大地提高了涂料的贮存稳定性。


另外,当聚酯改性有机硅树脂中硅含量达到50%~60%时,涂层附着力最高可以达到7.5 MPa,相较未添加混拼树脂的陶瓷涂料,附着力提高约2.7 MPa左右。而且聚酯改性有机硅树脂对涂层的耐盐雾性也有显著的提升,耐盐雾时间最多提升2倍左右。


因此,从性能上来说,聚酯改性有机硅树脂中硅含量50%~60%为最佳实验方案,但考虑到60%硅含量树脂相较50%硅含量树脂性能提升不明显,且成本较高,所以,本实验最后选定使用50%硅含量聚酯改性有机硅树脂作为最佳混拼树脂方案。


在确定混拼树脂种类后需进一步筛选合适的混拼比例,根据文献资料调研与前期实验数据表明[2],当聚酯改性有机硅树脂占涂料中树脂总量的15%~30%时,制备的涂层性能最佳。因此,对混拼树脂在树脂总量占比进行进一步筛选,所占比例设定为15%、20%、25%、30%4种方案,对制备的涂层进行附着力、耐盐雾性和耐热性测试,具体测试结果如表4所示。

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不同混拼树脂占比对涂层性能影响

从表4中可以明显看出,当聚酯改性有机硅树脂在总树脂中占比为15%和30%时,制备的耐高温涂层性能不达标;而占比为20%和25%时,两者性能无较大差异,均满足使用要求。这是因为聚酯改性有机硅树脂可以在高温下由Si─C键逐步变成无机的Si─O键,并与原涂层中分子链进行接枝。当其含量较少时,涂层中分子链交错缠绕量较少,致使涂层抗高温挠曲性能降低;而当树脂含量较高时,涂层中的无机硅分子链则相应减少,影响涂层整体致密性。


因此,混拼树脂含量占树脂总量20%~25%为最佳比例。但在涂料制备过程中发现,混拼树脂占比25%体系的涂料更易容易分散,且施工性较好,最终选择50%硅含量的聚酯改性有机硅树脂作为最佳方案,添加树脂总量25%。


2.2 颜填料的选择及颜基比的确定

2.2.1 高温助成膜填料

耐高温涂料在高温状态下由于部分材料热烧蚀,致使涂层致密度下降,进而导致涂层高温热稳定性产生部分缺失,图1为不同温度下,涂层热失重数据。

涂层在不同温度下热失重率

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从图1中可以看出,随着温度的升高,涂层热失重量逐渐增加,至900 ℃时已失重11%,严重影响涂层的致密性。为保证涂层高温下的完整,采用不同熔点玻璃粉进行改进。选用3种不同熔点(分别为450 ℃、600℃、750 ℃)的玻璃粉按等质量比例混合均匀后作为高温助成膜填料,当温度升至450 ℃时,450 ℃熔点的玻璃粉开始熔化并填充至涂层空隙处;


至500 ℃时基本完全熔化,在高温下将无机填料与无机硅树脂黏结在一起,使得涂层更加致密。同理,其余两种熔点玻璃粉也是分别在650 ℃和800 ℃起二次成膜作用。对添加混合玻璃粉的涂层进行900 ℃下的热失重率测定,测试结果仅为7%。


为进一步证明高温下玻璃粉对涂层致密度的提高,对添加混合玻璃粉的涂层与空白涂层进行耐热后盐雾性测试,实验温度分别为500 ℃、700 ℃和900 ℃,保温5 h,对耐热后的涂层进行耐盐雾性测试,具体测试结果见表5。

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玻璃粉对涂层耐热后盐雾性影响

从表5中可以看出,在500 ℃以下时,玻璃粉对涂层的耐热后盐雾影响并不明显;但当温度逐渐升高时,玻璃粉对涂层耐热后盐雾性能有着明显的改善;当温度为900 ℃时,未添加玻璃粉的涂层耐热后盐雾时间只有120 h,而添加玻璃粉的涂层可以达到240 h,改善效果极为明显。因此,选用混合玻璃粉作为高温助成膜填料,添加量为配方总量的7%。


2.2.2 高温抗挠曲填料

为准确模拟耐高温涂料在户外服役过程中经历下雨、下雪等冷热交替环境,对制备的涂层进行耐骤冷性试验,但是实验过程中发现,涂层在高温下冷水淬火下由于内应力较大、底材与涂层热膨胀系数不匹配等原因极易出现开裂、剥落等现象。因此必须对涂层的结构进行调整,提高涂层高温下微观抗挠曲性能。目前,最常见的解决方法是添加特殊针棒状或纤维状材料进行改性处理。本实验在已有实验基础上选用硅灰石纤维和氧化铝晶须进行等比复配,对制备的涂层进行耐热后附着力、耐热后盐雾性和耐骤冷性测试,测试温度为900 ℃,同时与未添加高温抗挠曲填料的空白涂层进行对比,具体测试结果如表6所示。

涂层高温热性能测试结果

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从表6中可以看出,高温抗挠曲材料对涂层高温热性能有明显的改进效果,涂层耐热后附着力、耐热后盐雾均有所提高,而涂层高温下抗骤冷淬火破坏性能提升效果也极为显著。从微观上来说,氧化铝晶须和硅灰石纤维均为短棒状或针状结构,同时具有良好的热稳定性与较低的热收缩率,二者在涂层中相互重叠交错,以错位强化形式保证了涂层高温抗挠曲能力。同时,这种结构也可以提高涂层的致密度,延长腐蚀介质进入基材的路径,增强了涂层“迷宫效应”。

2.2.3 颜基比

在确定涂料用树脂和颜填料种类后,需对涂料的颜基比进行确定,以涂层耐盐雾性和耐热后盐雾性能进行表征,图2为不同颜基比对涂层耐盐雾性和耐热后盐雾性能影响。

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不同颜基比对涂层性能影响

从图2中可以看出,随着颜基比的增加,涂层的耐腐蚀性能逐渐提高,至颜基比为2.0时,涂料耐腐蚀性能最佳,此时,树脂可以完全包裹住颜料粒子,同时各颜料粒子间紧密相连,从而阻隔了水分子、氧气、腐蚀离子等的介入,保证了良好的耐腐蚀性[4]。但是,当颜基比超过2.0时,树脂已不能完全包裹住颜料粒子,形成细小的腐蚀通道,降低耐腐蚀性能。


2.3 助剂种类的筛选

本实验对涂料分散剂和流平剂进行筛选,从涂料的分散效率、降黏效果、贮存稳定性、复涂层间附着力等性能进行反馈分析。分散剂选择BYK-104S、BYK-2010和BYK-ATU 3种分散剂改善涂料相溶性和润湿性,流平剂选择BYK-342和BYK-381两种分散剂降低涂料表面张力来起到流平作用,设计6种实验方案对涂料上述4个性能进行正交试验。


每种方案分散剂和流平剂添加量保持一致,其中分散剂添加量为总量1%,流平剂添加量为总量0.3%。具体方案如下:方案①为BYK-104S+BYK-342;方案②为BYK-104S+BYK-381;方案③为BYK-2010+BYK-342;方案④为BYK-2010+BYK-381;方案⑤为BYK-ATU+BYK-342;方案⑥为BYK-ATU+BYK-381。具体测试结果如表7所示,分散效率用研磨至等同细度所用时间表示,降黏效果用研磨至等同细度下旋转黏度表示,贮存稳定性为50 ℃热储30 d结果。

不同助剂体系对涂料影响

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从表7中可以看出,6种方案对涂层复涂附着力影响差距较小,基本都维持在4.2~4.6 MPa之间。而方案③和方案④的分散时间和旋转黏度综合数据最好,这表明分散剂采用BYK-2010对涂料的分散效率和降粘效果改性效果最佳,方案③的贮存稳定性要比方案④略好,因此选择方案③作为最佳助剂体系,即分散剂为BYK-2010,流平剂为BYK-342。

 

3 实验配方及性能

最终确定实验配方如表8所示。

最终参考配方

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根据参考配方对耐高温纳米陶瓷涂料进行主要性能检测,具体如表9所示。

涂料主要技术指标

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4 结 语

(1)选用50%硅含量的聚酯改性有机硅树脂与硅溶胶、硅氧烷树脂混拼,制备出可常温自干、附着力优异、防腐性能好的单组分耐高温纳米陶瓷涂料。

(2)不同熔点的玻璃粉在高温下起二次成膜作用,极大地提高了涂层的致密度和高温防腐性。

(3)采用特种硅灰石纤维和氧化铝晶须作为特种高温填料,优化涂层内部微观抗高温挠曲性能,进而增强涂层高温耐骤冷性能。

(4)采用正交试验筛选合适的助剂体系,对涂料的分散效率、降黏效果、贮存稳定性等性能有着显著的改善效果。


单组分耐高温纳米陶瓷涂料的制备与性能研究

程皓然,王 勋,李瑶林,王 锦,白若玉(石家庄市油漆厂,石家庄 050086)


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