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低表面能UV固化水性柔感塑料涂料的研究,将季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)引入水性聚氨酯的主链
2019年10月16日    阅读量:2502     新闻来源:中国建材网 cnprofit.com    |  投稿

0 引言

塑料以其优异的综合性能被广泛用于汽车行业,且应用量日渐增多,如车身、车厢间隔间等。为了赋予塑料特殊的颜色或一定的光泽,用以遮盖塑料表面的瑕疵,使它拥有更吸引人的外观,通常在塑料模具表层涂饰一层涂料。


涂层除了能给塑料带来漂亮的外观,还可以起到保护作用,使塑料件免受大气、溶剂或刮擦造成的损伤中国建材网cnprofit.com。近年来,用于汽车内饰领域的塑料涂料在设计方面日趋追求柔感、高品质、触感舒服的表面,因此柔感塑料涂料的研发成为一个热点[1-2]。王红岩和陈月珍等人研究了聚碳酸酯二醇(PCLD)树脂基柔感涂料的特性及其在汽车内饰件中的应用[3]。


拜耳材料科技采用双组分水性聚氨酯体系配制柔感涂料,该体系不仅具有优异的触感,而且在耐黄变性、耐水解性以及耐化学品性等方面有了很大的改善[2,4]。在汽车内饰涂料中,软触感是一个非常重要的性能。平衡软触感和耐化学品性是关键所在,前者要求树脂有较低的Tg 和交联密度;而后者则需要较高的Tg 和交联密度,以增强涂膜对溶剂和化学品的抵抗能力。如何平衡这两个互相矛盾的性能,一直困扰着研究者。


随着对水性聚氨酯的结构、性能、成膜过程的反应机理等进一步研究,结合新的聚合物合成技术,水性聚氨酯涂料将会变得方便施工,涂膜性能易于设计和优化,以满足特殊用途。本文依靠聚氨酯分子的可裁剪特性,在其链段中引入含硅聚合物链和可反应的双键基团:含硅聚合物链段由于其低温柔顺性和较低的Tg 赋予涂膜良好的柔感,同时赋予涂膜较低的表面能[5-7],而C=C双键在UV 固化反应后赋予聚合物一定的交联密度,制得表面能较低的水性柔感塑料涂料。


1 实验部分

1.1 原材料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业级;聚二甲基硅氧烷(PDMS,相对分子质量为2 000),工业级;聚四氢呋喃醚二醇(PTMG),工业级;二羟甲基丙酸(DMPA),化学纯;1,4- 丁二醇(BDO),化学纯;季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),工业级;三乙胺(TEA),分析纯;二月桂酸二丁基锡(DBTDL);Irgacure 1173,Irgacure 500,工业级;涂料助剂,工业级。

1.2 UV 固化水性聚氨酯乳液的合成

在装有搅拌器、温度计和冷凝管的500 mL 烧瓶中,加入计量比的PTMG、PDMS、DMPA 和IPDI,在氮气保护下,缓慢升温到90℃反应。同时通过二正丁胺- 盐酸滴定法测定体系中的—NCO 含量,该值达到理论值时将体系降温至40℃,制得端—NCO 预聚体A。反应体系冷却至40℃后,加入计量的BDO、阻聚剂和适量的丙酮,然后缓慢升温到80℃反应,直到—NCO 含量达到理论值为止,制得预聚体B。将预聚体B 降温至40℃后,加入计量的PTEA 和适量丙酮,然后升温到60℃反应,直到—NCO 反应完全为止,制得聚合物C。将体系降至室温,加入计量的TEA,中和分子链中的羧基,然后加入去离子水,高速剪切搅拌乳化,最后减压蒸馏脱除溶剂丙酮,制得固含量为40%、pH 值为7~8 的均匀稳定的硅氧烷改性UV 固化水性聚氨酯乳液。

1.3 柔感涂料的制备

在800~1 000 r/min 的搅拌速度下,依次加入计量的水性聚氨酯乳液、光引发剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、增稠剂和水,搅拌均匀,即制得UV 固化的水性柔感塑料涂料,涂料参考配方如表1 所示。

UV 固化水性柔感塑料涂料参考配方

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1.4 分析测试

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析:通过Burker公司的VECTOR-22 型FTIR 光谱仪,采用KBr 压片液膜法进行红外光谱测试,谱图记录范围为400~4 000 cm-1。

粒径及粒径分布测定:采用马尔文公司的Zetasizer Nano ZS90 粒度仪测定乳液的粒径及粒径分布。测试前,将乳液用去离子水稀释10 倍,测试温度为25℃,激光器角度为90°,测试激光波长为633 nm。每组试样测试3 次,取其平均值作为结果。Photo-DSC :体系的光聚合反应速率采用改进的CDR-1 型差示扫描量热计(上海天平仪器厂制造)测定。

接触角测定:采用JC-2000 型接触角测量仪测定接触角。以蒸馏水为测试介质,每个试样测定3 次,取3 次测定的平均值。

清漆性能测定:按照相应国家标准进行测试。

手感:按照手接触感觉分为5 级:1 级手感最差,5 级最好。


2 结果与讨论

2.1 FTIR 谱图

图1 给出了PU-A 和PU-ASi 的红外吸收光谱图,作为对比,同时给出了不含双键的空白试样PU 的红外谱图。

FTIR 谱图

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由图1 可见:在3 个红外谱图中均可以看到典型的聚氨酯特征红外吸收峰:3 330 cm-1 附近为N—H 键的伸缩振动峰νN-H ;1 530 cm-1 处为C—N键的变形振动δC-N ;1 720 cm-1 处为C=O 基的伸缩振动νC=O。观察样品PU-A 和PU-ASi 的谱图可以发现:1 638 cm-1 处有明显的C=C 键的伸缩振动峰νC=C ;1 410 cm-1 处可以看到较强的=CH2 和=CH 键中C—H 键的面内摇摆振动峰δ=CH ;在985 cm-1 处可以看到=CH2 和=CH 键中C—H 键的面外摇摆振动峰δ=CH ;在810 cm-1 处可以看到=CH 键中C—H 键的弯曲振动峰;这些都是C=C 双键的特征吸收峰,由此可以确定PETA 成功接入聚氨酯主链中。


对比PU、PU-A 和PU-ASi 的红外谱图发现:在PU-ASi 的红外谱图中多了硅氧烷的特征吸收峰:1 259 cm-1 处为Si—CH3 中CH3 的对称弯曲振动吸收峰;1 058 cm-1 处为Si—O—Si 的伸缩振动吸收峰,说明PDMS 已经接入聚氨酯主链中。


2.2 粒径及粒径分布

为防止乳液喷涂后流淌,要求乳液具有一定的黏度,但是乳液黏度也不能太大,否则不适宜喷涂。在其他条件相同的情况下,乳液的黏度主要受乳液平均粒径的影响。图2 给出了纯PU、PU-A 和PUASi的粒径及粒径分布。

水性聚氨酯乳液的粒径及粒径分布

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由图2 可知:3 种乳液的平均粒径均在40~70 nm之间,并且粒径分布均匀。其中纯PU 的平均粒径为43.8 nm,PU-A 的平均粒径为46.8 nm,PU-ASi 的平均粒径为68.1 nm,即PU 和PU-A 的粒径基本一致,而PU-ASi 的粒径显著增大。这是由于PU-ASi 分子链中引入了疏水的硅氧烷基团,由于硅氧烷基团强烈的憎水作用,分子链的疏水性随之增强。乳化过程中主链亲水性强的乳胶粒子更容易被剪切[8],因此,PU-ASi 的平均粒径随其疏水性增强而增大。


2.3 转化率

UV 固化过程中,丙烯酸双键发生交联聚合反应,因此可以利用Photo-DSC 来监测聚合反应发生的时间和固化的程度,结果如图3 所示。由图3 可见:随着辐照时间的延长,双键的转化率随之增加,当辐照时间小于50 s 时,双键的转化速率较快,即曲线的斜率较大;当辐照时间大于50 s 时,曲线的斜率降低,双键的转化速率降低,在这一阶段,试样PU-A 和PU-ASi 的转化速率和最终的转化率均达到最大。


由于自由基聚合反应中存在自动加速效应,因此在反应的初始阶段,转化速率增加较快。由图3 还可知:试样PU-A 和PU-ASi 由于双键含量较低,双键的转化率和转化速率均较低,随着辐照时间的延长,最终的转化率只能达到70% 左右。对于自由基聚合反应来说,在聚合反应后期,由于形成了一定的交联结构,所以转化速率受扩散速率控制,链段的运动自由度降低,导致转化速率降低,因此双键的转化率不可能达到100%。通过图3 也可知:分子链中引入硅氧烷基团,对PETA 中双键的转化率基本无影响。

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水性聚氨酯乳液的双键转化率

2.4 接触角

研究发现,有机硅树脂在成膜过程中,在热力学驱动力作用下含硅氧烷结构单元会向空气- 聚合物界面吸附聚集,导致含硅组分在乳胶膜- 空气界面富集[6-7]。有机硅元素在胶膜表面的富集,可有效降低乳胶膜的表面张力,提高乳胶膜的疏水性。乳胶膜对水的接触角是考察乳胶膜疏水性的重要参数,接触角越大,乳胶膜疏水性越强。PU、PU-A 和PU-ASi的涂膜的水接触角分别为67.8°、70.2° 和84.5°。即随着硅氧烷基团的引入,涂层的接触角显著增大,表面能大大降低。

2.5 清漆性能

分别用 PU、PU-A 和PU-ASi 乳液与涂料助剂复配,制得水性清漆,UV 固化后所得漆膜的性能如表2 所示。

水性清漆漆膜性能

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由表2 可见:3 种乳液制备的水性清漆漆膜外观均平整而光滑,附着力好。与纯PU 相比,引入PETA的PU-A 在UV 固化后由于交联密度提高,漆膜硬度增加,耐水性和耐溶剂性增强,但手感变差。而与PU-A 相比,PU-ASi 涂层保持了良好的耐水性和耐溶剂性,同时由于引入了柔性的硅氧烷链段,涂层手感较好,可广泛用于水性柔感塑料涂料领域。


3 结语

采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚硅氧烷二元醇(PDMS)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、二羟甲基丙酸(DMPA)、1,4- 丁二醇(BDO)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和工业级三乙胺(TEA)为原料,制备硅氧烷改性的UV 固化水性聚氨酯乳液,通过FTIR 红外光谱对乳液的结构进行了表征。将所合成乳液与助剂复配,制得水性塑料涂料。


对合成乳液制备的涂层的固化动力学的研究结果表明:硅氧烷改性的UV 固化水性聚氨酯涂层的双键转化率约为70%。与未改性的涂料相比,硅氧烷改性的UV 固化水性涂料具有良好的耐水性和耐溶剂性,优异的表面性能,同时保留了优良的手感。在人们日益追求高品质生活的今天,很好地迎合了人们这方面的需求,具有广阔的市场前景和发展空间。


低表面能UV 固化水性柔感塑料涂料的研究

许飞 胡中 陈卫东 庄振宇 祝宝英 朱柯 张汉青 袁清

(中海油常州涂料化工研究院,江苏常州 213016)


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