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MDI改性聚氨酯固化剂的研制,合成一种聚合多元醇,并以此聚合多元醇为预聚物骨架,用MDI 取代部分TDI,合成一种新型聚氨酯固化剂,其性能接近TDI-TMP 加成物
2019年10月14日    阅读量:2605     新闻来源:中国建材网 cnprofit.com    |  投稿

0 引言

甲苯二异氰酸酯- 三羟甲基丙烷(TDI-TMP)加成物是双组分聚氨酯涂料的一种常用固化剂,赋予漆膜多种优异性能,广泛用于双组分聚氨酯涂料。但由于TDI、TMP 价格一路攀升,给涂料生产企业带来了极大生存压力,使聚氨酯(PU)家具漆的价格一直居高不下。


二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是继TDI 后发展起来的一种极其重要的异氰酸酯,其相对分子质量比TDI 大,蒸气压低,产品挥发性小,没有TDI 的强烈刺激性气味,环境污染小,对人体毒性相对较小,有利于工业安全防护和工人身体健康,而且价格相对较低中国建材网cnprofit.com


用MDI 替代价格昂贵的TDI 生产聚氨酯固化剂,由于MDI 的对称结构,使漆膜的强度、耐磨性、弹性优于TDI 固化剂,而且干燥迅速,具有广阔的市场前景。通过反复实验,以低聚合度的聚合多元醇为预聚物骨架,用MDI 取代部分TDI 改性而引入异氰酸酯基,制得一种新型固化剂,在干性、硬度、色泽上接近TDI-TMP 加成物,而且生产成本大幅度降低,气味、毒性小,有利于工人身体健康,是一种发展前途极为广阔的固化剂。


1 实验部分

1.1 原材料

TDI(80/20)、MDI、TMP、甘油、苯酐、月桂酸、苯甲酸、抗氧剂、催化剂、二甲苯、醋酸丁酯,均为工业品;PU 亚光面漆、PU 透明底漆、TDI-TMP 加成物、稀释剂,自制。

1.2 聚合物多元醇的合成

配方:

原材料 质量分数/%

甘油 12~17

TMP 10

苯酐 28~30

月桂酸 15~18

苯甲酸 4~7

回流二甲苯 4

抗氧剂 0.1~0.15

二甲苯/ 醋酸丁酯 25~30

工艺:将物料投入到洁净的反应釜中,通N2,升温,至部分物料溶解后开动搅拌,有回流后保温1 h,在2~3 h 内升温至195~205℃,酯化至酸价合格,降温,兑稀。

性能指标:

颜色 ≤ 1#

固体含量/% 75±1

酸值/(mgKOH·g-1) ≤ 2.5

黏度(25℃)/(mPa ·s) ≤ 1 000

1.3 固化剂的合成

配方:

原材料 质量分数/%

聚合物多元醇 32~34

TDI 20~23

MDI 7~9

抗氧剂 0.2

催化剂 0.02~0.03

溶剂 40~42

工艺:在洁净反应釜中投入聚合多元醇和溶剂,搅拌,升温至回流,脱水1 h,降温至40℃,加入TDI、MDI 和抗氧剂,搅拌,升温至50℃,保温1 h 后,升温至75~80℃,保温4 h,80℃加催化剂,反应1 h,降温至40℃以下,过滤。

性能指标:

外观 水白清澈透明液体

颜色 ≤ 1#

黏度(25℃)/(mPa ·s) 18~24

容忍度 ≥ 2.0

NCO/% 7.0~7.5

游离单体/% < 1.20

1.4 性能比较

TDI-TMP 加成物与改性固化剂性能比较见表1。

MDI改性聚氨酯固化剂的研制,合成一种聚合多元醇,并以此聚合多元醇为预聚物骨架,用MDI 取代部分TDI,合成一种新型聚氨酯固化剂,其性能接近TDI-TMP 加成物 中国建材网,cnprofit.com

TDI-TMP加成物与改性固化剂性能比较

注:主漆∶固化剂∶稀释剂=1∶0.5∶1;温度25℃。

由表1 可见:研制的改性固化剂可与各种羟基树脂配用,在干性、硬度上非常接近TDI-TMP 加成物。



2 结果与讨论

在聚氨酯涂料中,人们常利用TDI分子4位-NCO基反应活性比2 位-NCO 基反应活性高的特点,使4位-NCO 基优先加成或聚合,留下2 位-NCO 基与羟基树脂进行交联反应。4 位-NCO 基与2 位-NCO 基的相对活性差距越大,合成产品的相对分子质量分布越均匀,与其它树脂的混溶性越好,贮存稳定性越好。


但TDI 中一个-NCO 基与羟基生成氨基甲酸酯后,对另一个-NCO 基诱导作用减少,导致留下的-NCO 基活性降低,而聚合多元醇与TDI 反应生成的预聚物由于相对分子质量较大,NCO 值低,作为聚氨酯固化剂造成交联密度不足,干燥慢,硬度差。


MDI 和TDI 虽同属芳香族二异氰酸酯,但MDI 的两个-NCO 基相距较远,且周围无取代基,两个-NCO 基活性都较大,基本相同,且当一端-NCO 基团反应后,对另一端-NCO基团并没有明显影晌,表现出原来的活性,但制备的预聚物相对分子质量大,分布不均匀,稳定性差,黏度大,混溶性差,不过在MDI 预聚物中,由于剩下的-NCO 基对位有亚甲基苯存在,在固化交联反应时,干燥速度快,利用MDI 取代部分TDI 生产预聚物固化剂,可使产物具有合适的NCO 值,提高干燥速度。


2.1 聚合多元醇

在与二异氰酸酯反应时,对于官能度相同的羟基化合物,相对分子质量小的反应速度快;在羟基含量相同时,官能度大的反应快,但官能度增加,树脂黏度增大,即多元醇结构越舒展,越易与二异氰酸酯充分反应,工艺也更安全,有利于降低体系游离单体含量。


而一般聚合多元醇的相对分子质量大,结构紧密,羟基反应活性小,与二异氰酸酯反应生成的预聚物往往相对分子质量较大,NCO 值低,不能作为PU 家具漆的固化剂。制备结构舒展、较高反应活性、羟基官能度适中,且较小相对分子质量的聚合多元醇成为制备合格固化剂的关键。方旭升认为:多元醇的几个羟基在分子链上位置相距越远,即羟基的分子链段越长,多元醇舒展性越好;几个羟基之间的分子链段柔顺性越好,多元醇的结构舒展性越好。


在制备聚合多元醇时,TMP 含有3 个伯羟基,季戊四醇有4 个伯羟基,反应活性大,合成的固化剂有较好干性和硬度,但季戊四醇纯度不理想,易导致固化剂生产和贮存时黏度增大。经综合考虑,选用甘油和TMP 制备聚合多元醇,其与二异氰酸酯反应不但工艺稳定,而且游离单体含量低,制备的固化剂具较高NCO 值,交联性能好。


2.2 温度的影响

在聚合多元醇酯化反应时,提高反应温度有利于反应进行,缩短反应时间,但温度太高,树脂颜色变深,易生成相对分子质量分布宽的聚合多元醇,最终影响产品性能。


酯化温度太低,延长反应时间,增大生产费用。实验表明:酯化温度以195~200℃为佳,合成产品的黏度低,颜色浅,相对分子质量分布均匀。异氰酸酯与多元醇加成反应是放热反应,反应温度越高,外界给予的热量越多,各种物料越易被氧化,产物的颜色越深,反应速度越快,越不利于反应的控制,体系不稳定,易生成大分子或团状物,表现为溶解性差,黏度高,随时间推移,体系中分子进一步聚合而胶凝。


另一方面,反应温度越高,TDI 分子上两个-NCO 基团活性差异越小,而MDI 分子的两个-NCO 基团活性相同,且MDI 反应速度比TDI 快,从而使产物的相对分子质量分布愈不均匀,工艺稳定性及产品性能变差;反应温度过低,则反应不完全,残留异氰酸酯多。温度对固化剂性能的影响见表2。

温度对固化剂性能的影响

MDI改性聚氨酯固化剂的研制,合成一种聚合多元醇,并以此聚合多元醇为预聚物骨架,用MDI 取代部分TDI,合成一种新型聚氨酯固化剂,其性能接近TDI-TMP 加成物 中国建材网,cnprofit.com

由表2 可见:适宜的反应温度为80℃左右,合成的固化剂性能最佳。


2.3 MDI/TDI 比例

MDI/TDI 比例对产物性能的影响见表3。

MDI/TDI 比例对产物性能的影响

MDI改性聚氨酯固化剂的研制,合成一种聚合多元醇,并以此聚合多元醇为预聚物骨架,用MDI 取代部分TDI,合成一种新型聚氨酯固化剂,其性能接近TDI-TMP 加成物 中国建材网,cnprofit.com

由表3 可知:随MDI 用量增加,产物的相对分子质量增大,即黏度增大,容忍度下降,与其他树脂的相容性变差,漆膜易发白,耐冲击性及耐黄变性降低,但漆膜干燥时间缩短,硬度增大。经综合考虑,选择MDI/TDI=1/4~1/3。

2.4 贮存稳定性

试验表明:合成的固化剂在(60±2)℃恒温条件下放置1 个月,其黏度、颜色,NCO 值无明显变化,可以满足用户对其贮存性能的要求。


3 结语

通过自制聚合多元醇,用MDI 取代部分TDI 制备的固化剂性能接近TDI-TMP 加成物,可与各种羟基树脂配用,用途广泛。该方法工艺简单,经济合理,降低了生产成本,适合涂料企业的生产要求。


MDI 改性聚氨酯固化剂的研制

李相权1,2 张 旭1

(1.长成发新树脂有限公司,福建晋江 362200;2.广西柳州天都装饰工程有限公司,545001)


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