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低游离TDI三聚体固化剂的合成,使用自配的催化剂合成脂肪醇改性低游离TDI 三聚体固化剂,50%固体分游离TDI 小于1.0%,达到国标的要求
2019年10月14日    阅读量:891     新闻来源:中国建材网 cnprofit.com    |  投稿

低游离 TDI 三聚体固化剂的合成

任野涵,朱江林,王俊,陈江平(深圳展辰涂料股份有限公司,广东深圳518107)


0 引言

甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体固化剂是聚氨酯(PU)木器漆成膜物重要组成部分之一。TDI 三聚生成的异氰脲酸酯六元环具有良好的热稳定性和化学稳定性[1],其玻璃化温度较高,和加成物固化剂搭配使用可大大的缩短漆膜的实干时间、改善漆膜打磨性及机械性能。


因此,TDI 三聚体固化剂在PU 底漆及面漆中都得到广泛使用中国建材网cnprofit.com。目前国内厂家生产符合国标的低游离TDI 三聚体固化剂大部分使用的是化学方法,采用该方法生产出来的固化剂存在游离TDI偏高、相对分子质量大、极性强、和丙烯酸树脂相容性差等缺点,质量跟撒比斯、拜耳等进口TDI 三聚体固化剂相比较存在一定的差距。本研究选用16-18 碳长链脂肪醇对TDI 三聚体进行改性,适度降低TDI 三聚体相对分子质量有利于降低体系游离TDI。而且长链脂肪醇属非极性结构,引入长链脂肪醇可降低固化剂极性,从而改善与丙烯酸树脂的相容性。


1 实验部分

1.1 实验用原材料

TDI:工业品,80/20,上海BASF;16-18 醇:工业级,马来西亚科宁;醋酸正丁酯:工业级,广州溶剂厂;抗氧剂:工业级,德国朗盛;催化剂:自配;终止剂:苯甲酰氯,常州东顺化工。

1.2 低游离三聚体固化剂的合成

1.2.1 合成工艺

投TDI、16-18 醇、醋酸正丁酯、抗氧剂入四口烧瓶,搅拌匀速升温至65~70 ℃保温2.5 h。保温结束后滴加催化剂,控制温度在60~65 ℃。催化剂滴加50%后开始检测NCO 含量和游离TDI 含量,每30 min 检测一次。当检测的指标达到预定值,加入苯甲酰氯终止反应,用醋酸正丁酯稀释后降温得到成品。

1.2.2 成品理化指标

低游离TDI 三聚体固化剂技术指标见表1。

低游离TDI三聚体固化剂的合成,使用自配的催化剂合成脂肪醇改性低游离TDI 三聚体固化剂,50%固体分游离TDI 小于1.0%,达到国标的要求 中国建材网,cnprofit.com

低游离TDI 三聚体固化剂技术指标

1.2.3 成膜性能测试

用自制三聚体固化剂与撒比斯的POLURENE HR.B.S 进行平行测试,测试结果如表2。

漆膜测试方法及测试结果

低游离TDI三聚体固化剂的合成,使用自配的催化剂合成脂肪醇改性低游离TDI 三聚体固化剂,50%固体分游离TDI 小于1.0%,达到国标的要求 中国建材网,cnprofit.com

2 结果与讨论

2.1 低游离TDI 三聚催化剂的选择

可用于合成低游离TDI 三聚催化剂的种类很多,归纳起来有碱金属盐、羧酸盐、烷基磷、叔胺类化合物等几大类。作为TDI 三聚体用催化剂,醋酸锂、三正丁基磷等的效果都不错,但作为合成低游离TDI 三聚体用催化剂,单一种类催化剂的催化效果都不理想。经测试选用叔胺类、烷基磷类催化剂复配能得到更理想的催化效果。需要指出的是:醋酸锂不溶于TDI,固体的醋酸锂在反应完成后仍以固态存在于成品中,过滤包装时易堵塞过滤袋,增加生产成本及劳动强度。故实际生产中很少使用到醋酸锂作为催化剂。


2.2 改性脂肪醇用量的确定

TDI 三聚生成的异氰脲酸酯六元环结构是个理想化结果,在实际的合成中产生TDI 多聚是不可避免的。TDI 多聚产生的大分子结构使得成膜柔韧性差,低温条件下易开裂,与丙烯酸树脂无法相容。TDI 三聚引入脂肪醇改性能很好地解决这一问题。


大多厂家选用混12-14 醇或混16-18 醇进行改性,这两种混合脂肪醇在使用上并无太大的差异。脂肪醇的使用量需根据配方的具体要求而定。脂肪醇改性低游离TDI 三聚体固化剂配方及其测试结果分别见表3 和表4。

脂肪醇改性低游离TDI 三聚体固化剂配方

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脂肪醇改性低游离TDI 三聚体固化剂测试结果

实验结果表明:脂肪醇和TDI 之比为4∶50 时,固化剂的成膜性能最好,游离TDI 含量可达到国标的要求(国标要求成漆游离TDI<0.4%)。本实验配漆比例为主漆∶固化剂∶稀释剂=1∶0.8∶1。经脂肪醇改性后,三聚体的相对分子质量也得以降低,较低的黏度可使三聚的反应进行更深入,更有利于游离TDI 的降低。

2.3 温度对反应的影响

TDI 邻位和对位上的NCO 基团由于空间位阻的原因活性存在差异,对位的NCO 较邻位活泼,常温下对位的活性是邻位的7.9 倍,100 ℃时降至2.7 倍[2]。选择适当的反应温度使不同位置NCO 基团的活性保持一定的差距,让对位的NCO 基团优先反应,留下邻位的NCO 基团在成膜时和树脂提供的OH 基团交联成大分子。合成低游离TDI 三聚体最高温度选择不宜超过80 ℃,超过这个温度副反应增多,相对分子质量变大,色泽加深,而选择55 ℃以下反应缓慢,生产周期长,所以反应温度选择在60~70 ℃最合适。

2.4 催化剂的添加方式

催化剂的加入方式通常是滴加或分批加入,很少采用一次性投入的工艺,这是因为:

(1) 催化剂属碱性,溶剂含有游离酸会中和部分催化剂,故相同的配方催化剂加入量会因溶剂中游离酸的含量不同而有差异。

(2) 一次性投入催化剂浓度太大会使得聚合过于剧烈,后期黏度上升过快,终点不易控制。

(3) 不同厂家的TDI 所需的催化剂用量差异较大。使用国产品牌TDI 合成低游离TDI 三聚体固化剂比较困难。

本人测试过国内某厂家所提供的TDI 样品,实验发现所需的催化剂用量为BASF 产TDI 的数倍,且反应相当缓慢。

2.5 阻聚剂的选择及用量

在三聚体固化剂的合成后期是通过检测NCO 含量、黏度、游离TDI 含量来确定反应的终点,当检测的指标达到预定值,就必须加入阻聚剂终止反应。用作三聚体阻聚剂的多为磷酸、苯甲酰氯和对甲苯磺酸甲酯等[3-4]。阻聚剂的用量需通过实验来确定,本实验选择的终止剂为苯甲酰氯,通过苯甲酰氯不同添加量的梯度实验,所得的样品贮存稳定性合格即可确定配方中阻聚剂的用量。


3 结语

经脂肪酸改性的低游离TDI 三聚体固化剂,游离TDI含量满足国标的要求,减少了对环境的危害,并且具有更好的成膜性能及使用广泛性。


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