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聚苯胺无溶剂聚氨酯防锈涂料的研制,介绍了以蓖麻油酸改性环氧酯为含羟基树脂,中国建材网,cnprofit.com
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聚苯胺无溶剂聚氨酯防锈涂料的研制,介绍了以蓖麻油酸改性环氧酯为含羟基树脂
2019年10月14日    阅读量:1049    新闻来源:中国建材网 cnprofit.com  |  投稿

0 前言

随着现代工业的高速发展,由钢铁建成的各种大型船舶、储罐、输油输气管道、桥梁等日益增多,在自然界中,这些钢铁设施和设备每时每刻都受到水、氧、硫、氯等化合物的侵蚀,据权威机构统计,全世界每年因钢铁腐蚀生锈而造成的损失约占到当年钢铁产量的1/3;


钢铁防锈已成为全世界科技人员研究的热点和急需解决的难题,越来越受到人们的高度重视。无溶剂聚氨酯防锈涂料以其附着力好、耐磨性优、机械强度高、耐化学介质性能优良等特点,广受业界的关注,尤其是不含挥发性溶剂(VOC),属于环境友好型防锈涂料,近年来发展迅速,已成为涂料工业的一个热点。


本试验通过自主研发的蓖麻油酸改性环氧酯为含羟基树脂,二丁胺改性1,6-己二醇二缩水甘油醚为反应性稀释剂,采用聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料为防锈颜料,配合磷钛粉、吸水剂等其他原料组成含—OH基的A组分,以含—NCO基的无溶剂聚氨酯预聚体为B组分,成功研制了不含VOC、无重金属、对环境友好的聚苯胺无溶剂聚氨酯防锈涂料,广泛适用于大型钢制储罐内壁、船舶内舱、地下管道内外壁等产品的防锈保护中国建材网cnprofit.com


1 试验部分

1.1 主要原料及规格

蓖麻油酸(山东淄川创业油脂化工);E-44环氧树脂、1,6-己二醇二缩水甘油醚(江苏三木);二丁胺(浙江新化化工);聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料(常州奥特纳新材料科技);磷钛粉(山东威海世嘉化工);分子筛吸收剂A4(德国进口);ZOLDINE®MS-PLUS吸水剂(美国进口);TPI-15聚氨酯预聚体[武汉仕全兴,S=100%,w(—NCO)=15.4%,黏度为400~600 mPa · s(25℃)]。

1.2 反应性稀释剂的制备

将1,6-己二醇二缩水甘油醚与二丁胺按1∶1(环氧当量与胺活泼氢当量之比)的比例投入带搅拌器和温度计的500 mL三口烧瓶中,加热物料,缓慢把瓶内温度升至70~75 ℃,保温反应1.5 h,继续升温至105~110 ℃,保温反应2.0 h,然后降温至60~70 ℃,真空脱除微量杂质,结束后继续降温至40 ℃以下进行过滤、包装,即成为反应性稀释剂。

1.3 蓖麻油酸改性环氧酯的制备

将E-44环氧树脂与蓖麻油酸按设计的酯化程度的比例投入带搅拌器和温度计的500 mL三口烧瓶中,再加入少量回流二甲苯,然后开始加热物料,缓慢把瓶内温度升至170~185 ℃范围,保持回流进行酯化脱水,酯化反应4h后,开始间断取样检测树脂的酸值,当酸值≤8 mgKOH/g时,结束反应,降温至140~145℃,真空脱除二甲苯及微量杂质,结束后继续降温至50~65 ℃,加入4%的反应性稀释剂,充分搅拌均匀后进行过滤、包装,即成为蓖麻油酸改性环氧酯。

1.4 聚苯胺无溶剂聚氨酯防锈涂料的研制

1.4.1 聚苯胺无溶剂聚氨酯防锈涂料配方(见表1)

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聚苯胺无溶剂聚氨酯防锈涂料参考配方

1.4.2 聚苯胺无溶剂聚氨酯防锈涂料的制备

1.4.2.1 A组分的制备

按质量分数分别将蓖麻油酸改性环氧酯、聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料、磷钛粉投入配漆缸中,搅拌均匀,然后用砂磨机进行研磨分散,研磨2~3遍,期间取样检测物料细度,当细度≤20 μm时结束研磨,将其投入调漆缸中,用反应性稀释剂调节黏度在800~1 500 mPa · s,用400目滤网进行过滤、包装即为A组分。

1.4.2.2 B组分的制备

按质量分数直接将TPI-15T聚氨酯预聚物投入充满惰性气体的混合罐中混合均匀后立刻罐装即为B组分。

1.5 性能测试

先按m(A组分)∶m(B组分)=1∶(0.8~ 1.0)的比例配漆,然后参照SY/T4105-2005《钢制储罐无溶剂聚氨酯涂料内外防腐层技术规范》要求进行制板后,进行各项性能测试,检测结果见表2。

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聚苯胺无溶剂聚氨酯防锈涂料的性能检测结果

2 结果与讨论

2.1 不同酯化程度的环氧酯对涂料性能的影响

环氧酯作为主要成膜物质,是无溶剂聚氨酯防锈涂料的重要组成部分,涂料的许多性能与其紧密相连,不同酯化程度的环氧酯,表现出的树脂性能差异较大,对涂料性能将产生直接影响,尤其是在涂料的黏度、相容性、硬度、耐冲击、耐磨性、耐盐雾、耐化学介质等性能上表现尤为明显,影响结果见表3。


从表3中可以发现,随着酯化程度的增加,黏度、硬度、吸水率逐渐变小,耐冲击性、耐磨性逐渐变大,相容性、耐盐雾、耐化学介质这3项性能在50%~60%的酯化程度时处于最佳状态,酯化程度小于50%或大于60%时性能会有所下降。


根据以上试验结果可以得出:采用60%酯化程度的蓖麻油酸对E-44环氧树脂进行改性,所合成的环氧酯体现出蓖麻油酸的非极性十八碳长链的柔韧性,赋予涂膜优良的抗冲击、耐弯曲性能和耐水性;十八碳长链上—OH基的交联反应性,使该羟基与聚氨酯预聚体的—NCO基结合,形成坚硬的网状立体结构,赋予涂层优良的硬度和耐磨性、耐化学介质性能。通过蓖麻油酸对E-44环氧树脂的改性,充分发挥蓖麻油酸与低分子液体环氧树脂优势互补的作用,使所得环氧酯的性能最优化。

环氧酯的酯化程度对涂料性能的影响

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2.2 反应性稀释剂用量对性能的影响

在无溶剂聚氨酯涂料制备过程中,如何有效降低涂料的施工黏度是成败的关键,采用低黏度、不挥发、带反应性官能团的物质作为反应性稀释剂是一种有效的解决方法。


在研制过程中,利用二丁胺可使1,6-己二醇二缩水甘油醚中两端的环氧基进行开环反应,合成了含2个端羟基的二丁胺改性1,6-己二醇二缩水甘油醚低分子低聚物,用其作为无溶剂聚氨酯防锈涂料的反应性稀释剂。由于该反应性稀释剂分子中含有两个叔氮原子,所以在试验过程中发现,该反应性稀释剂与普通的反应性稀释剂有较大差异,不仅具有稀释功能,而且还表现出许多其他作用,其用量也对涂膜的性能有较大影响,结果见表4。

反应性稀释剂用量对性能的影响

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从表4结果显示:随着用量的增加,涂料的黏度急剧下降,活化期迅速变短,吸水率缓慢提高,耐冲击性大幅提高,硬度逐渐降低,耐盐雾性能有所下降。根据结果分析可以发现:因反应性稀释剂分子链两端分别带有1个羟基官能团和叔氮原子,所以具有优良稀释功能的同时,还具有促进—NCO与—OH交联反应催化作用和扩链的作用;当涂料中反应性稀释剂总用量在6%~10%时,涂料在活化期、干性、耐冲击性、耐盐雾、吸水率等方面表现出最佳的综合性能。


2.3 聚苯胺/凹凸棒纳米符合材料用量对涂膜防锈性能的影响

聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料是由聚苯胺、凹凸棒石及多种有机质子酸组成的纤维状墨绿色或深绿色纳米材料,其粒径只有20~40 nm,是一种新型防锈颜料,与普通的红丹粉、铬酸锌、锌粉、铝粉等防锈颜料相比,具有节约资源、性价比高、无毒环保的特点,为了充分发挥聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料在无溶剂聚氨酯涂料中的防锈性能,选择不同用量配制的无溶剂聚氨酯涂料进行耐盐雾、耐盐水、耐酸、耐碱性试验,观察防锈性能变化趋势,试验结果见表5。

聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料不同用量对防锈性能的影响

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从表5可以看出,聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料在涂料中是一种具有极强防锈作用的防锈颜料,它的防锈作用与用量密切相关;用量太少,聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料微粒间相互搭接形成的导电通路就少,表现为表面电阻值高,涂膜基本没有导静电能力,相应地金属与防腐涂料在金属表面形成的钝化膜致密度低、膜层薄,水汽、Cl-等具有腐蚀性物质就容易穿透钝化膜致使金属发生腐蚀,防锈性能也差;


反之,用量多,聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料微粒间相互搭接形成的导电通路就多,呈现表面电阻值低,相应地金属与防腐涂料在金属表面形成的钝化膜致密度高、膜层厚,水汽、Cl-等具有腐蚀性物质就很难穿透钝化膜致使金属发生腐蚀,防锈性能表现就好。但用量超过10%时,耐盐雾、耐盐水、耐酸、耐碱性能并没有继续随着用量的增加有所性能提高,反而呈现略回落的趋势,涂膜的机械性能也变差,因此,当导电聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料的用量在5%~10%范围时,涂料的防锈最好,具有较强的耐盐雾、耐盐水、耐酸、耐碱等性能。


2.4 脱水剂类型及用量对涂层性能的影响

无溶剂聚氨酯防锈涂料施工的涂膜较厚,一次就达100~300 μm,受环境湿度影响,部分聚氨酯预聚体中的—NCO官能团会与空气中的水分子反应,并产生CO2气体,这些气体极易滞留在涂层中形成针孔,从而为化学介质穿透涂层提供便捷的通道,严重影响了涂层的防锈性能;为了消除聚氨酯预聚体中的—NCO官能团与空气中的水分子反应产生气泡现象,按A组分配方,在不加颜填料的情况下选用了具有代表性的分子筛吸水剂A4和ZOLDINE®MS-PLUS除水剂,进行涂膜消泡试验,结果见表6。

脱水剂类型及用量对涂层性能的影响

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从表6可以看出:分子筛吸水剂A4较难彻底消除涂料成膜过程中聚氨酯预聚体中的—NCO官能团与空气中的水分子接触反应所产生的气泡现象,ZOLDINE®MS-PLUS除水剂消泡效果明显,只要用量合理,能够彻底解决无溶剂聚氨酯防锈涂料的涂层气泡问题。


经分析认为:其原因主要是分子筛吸水剂A4对水分的吸附是一种物理现象,涂膜表面的分子筛吸水剂A4吸附水分一旦饱和就失去了继续吸水的功能,而涂层下面的分子筛吸水剂A4由于涂膜的阻隔,无法浮到涂膜表面吸收水分子;而ZOLDINE®MS-PLUS除水剂是一种多功能口恶唑烷液体,该类吸水剂稳定性好,遇水很快就分解成酮和仲胺基醇功能交联剂,参与异氰酸酯的快速反应,当涂膜表面的ZOLDINE®MS-PLUS除水剂与水分完全作用后,涂膜内部的ZOLDINE®MS-PLUS除水剂会很快迁移到涂膜表面继续发挥作用,因而ZOLDINE®MS-PLUS除水剂用量恰当时,就能确保体系无CO2气体生成,彻底消除无溶剂聚氨酯防锈涂料的气泡、针孔等弊病,同时其黏度低于100 mPa · s,故兼备活性稀释剂

作用。


3 结语

本试验通过合成蓖麻油酸改性环氧酯、二丁胺改性1,6-己二醇二缩水甘油醚反应性稀释剂,配合聚苯胺/凹凸棒纳米复合材料、ZOLDINE®MS-PLUS除水剂等,制备出的聚苯胺无溶剂聚氨酯防锈涂料不仅具有黏度低、施工性好的特点,而且涂膜外观平整光滑,无气泡,具有优良的附着力、抗冲击、耐磨性、耐化学介质等性能,产品质量达到SY/T 4105-2005《钢制储罐无溶剂聚氨酯涂料内外防腐层技术规范》要求,该涂料属于省资源、省能源、无公害产品,符合国家产业发展方向,在中央、地方日趋紧缩的环境保护法律法规大背景下,市场前景极为看好。


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