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水性聚氨酯涂料的智能化发展,涂料的应用不仅局限于传统意义上的遮盖和保护,而是转向智能化、生态化方向发展,中国建材网,cnprofit.com
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水性聚氨酯涂料的智能化发展,涂料的应用不仅局限于传统意义上的遮盖和保护,而是转向智能化、生态化方向发展
2019年10月09日    阅读量:242    新闻来源:中国建材网 cnprofit.com  |  投稿

0 引言

聚氨酯(PU)涂料即聚氨基甲酸酯涂料,是一种用途极为广泛的高档涂料,具有优异的耐磨损性、耐化学品腐蚀性、硬度高、附着力强、可低温固化等特点。聚氨酯涂料大致可分为溶剂型涂料、水性涂料和粉末涂料三大类。


目前我国PU 涂料以溶剂型涂料为主,但是其较高的VOC(挥发性有机物)排放会对环境造成较为严重的污染中国建材网cnprofit.com。随着技术的不断发展和人们环保意识的不断增强,越来越多的研究投入到水性聚氨酯涂料中,其中智能化、功能化聚氨酯涂料也成为前沿的研究热点。


水性PU 涂料是将高分子聚合物分散于水中或者以乳液的形式存储的环境友好型涂料,可以大大降低VOC 排放量,广泛用于家电、木器、建筑、塑料、工业防腐等领域。而赋予水性聚氨酯涂料功能化、智能化的特性,也使其能够更好地适应各种环境,常用的方法有分子结构设计、复合改性、合成工艺和成膜技术改进等,如在分子尺度上进行多元醇分子设计,或将特定分子结构(或者元素)引入多元醇来提高大分子主链的物化性能,或进行纳米复合改性,或在施工过程中引入特定交联剂进行交联改性等。


 

随着社会智能化的发展,涂料的应用也不仅局限于传统意义上的遮盖和保护,而是向智能化、生态化方向发展。一般通过引入智能嵌段或者添加特殊助剂的方法赋予涂料智能化用途。智能涂料可以通过环境的不断变化刺激做出相应的响应,如颜色的改变、形状的变化、温度的变化等。水性聚氨酯涂料的智能化开发也引起了广泛的关注。通过智能化体系的设计赋予水性聚氨酯涂料更绿色、更高效的应用前景。

 

1 水性聚氨酯智能涂料制备途径

水性聚氨酯涂料的研究始于20 世纪50 年代,最早用于皮革涂饰剂。早期采用强制乳化法工艺生产水性聚氨酯,因为存在部分乳化剂的残留等问题而逐渐弃用。目前主要采用内乳化法(在聚氨酯分子链上引入亲水嵌段或亲水基团,如—COO—NHEt3、—SO3Na+ 等),使聚氨酯大分子能够自乳化,在水中稳定存在。

水性聚氨酯(WPU)涂料分子结构可以根据特定的用途进行设计和改性,通过新颖的合成工艺及交联技术,使WPU 涂料更加智能化,使其性能达到甚至优于传统溶剂型聚氨酯涂料。其中所需技术类型主要分为五种,如表1 所示。

智能型WPU涂料的制备技术

水性聚氨酯涂料的智能化发展,涂料的应用不仅局限于传统意义上的遮盖和保护,而是转向智能化、生态化方向发展 中国建材网,cnprofit.com

总体来看,智能涂料的发展还处于起步阶段,将涂料的某组分智能化是将WPU 涂料智能化的主要手段。目前小部分产品已经实现工业化生产。

 

2 智能WPU涂料分类与设计应用

智能WPU 的种类较为繁多,按照制备工艺和用途大致可分为:(1)表面防沾污类,包括表面自清洁WPU 涂料、表面防涂鸦WPU 涂料等;(2)抗压改性类,主要包含受损自修复、自润滑等方面;(3)生物活性改性类,如生物抑菌、生物催化等;(4)光电热传导改性类,如WPU 导电涂料、WPU 阻燃材料、磁性涂料等;(5)温度调节感应型涂料,包括温致变色WPU 涂料、温度调节WPU 涂料等。部分智能涂料(如阻燃WPU 涂料、红外吸收WPU涂料等)已实现工业化生产,但是大部分的智能涂料(如WPU 的形状记忆型涂料)还处于初步探索阶段。

2.1 WPU表面防沾污涂料

WPU 涂层因具有良好的疏水疏油性、耐沾污性、耐化学品性和易清洁性,被广泛用作智能防沾污涂料。WPU 涂料的防沾污性能主要体现在两个方面:

(1)涂膜自身不容易被沾污;(2)涂膜沾污后容易清洗。WPU 涂料通过引入智能大分子嵌段调控涂膜表面自由能达到自清洁效果。

Lee,S J 等通过紫外光固化技术制备了聚N- 异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)接枝的温度敏感型WPU 薄膜涂料。PNIPAM 为温敏性材料,其最低临界温度(LCST)为31℃。当温度高于LCST 时,破坏异丙基与水的氢键作用,表现为疏水性,相反则表现为亲水性。WPU 涂膜的硬度和亲水性随着PNIPAM 含量的增加而逐渐改变。经过PNIPAM 接枝后的WPU涂膜最低临界温度(LCST)为20℃。当环境温度低于20℃时,PNIPAM 呈现为亲水性,赋予WPU 涂膜表面良好的亲水性,润湿表面污染物,在涂层表面形成一层水膜,更容易清洗;当环境温度高于20℃时,PNIPAM 中异丙基与水的氢键断裂,WPU 表面呈现出疏水性。但是随着PNIPAM 含量增多,涂膜会逐渐变硬变脆,不利于施工。

仿生纳米二氧化钛(TiO2)因其独特的物理性质被广泛应用于仿生自清洁涂料中。TiO2、ZnO 等纳米粒子具有很强的光氧化催化能力,在UV 强光照射下,价电子激发跃迁到导带形成电子- 空穴,光生空穴与氧作用在TiO2 表面形成氧空位,氧空位与空气中的H2O 可以发生配位反应形成羟基自由基,通过羟基自由基的氢键作用,吸附空气中的水分。喻华兵等通过喷涂工艺制备了超疏水TiO2/ 聚氨酯涂层。试验结果显示:在紫外灯照射之前,涂层表面接触角最高达到156°,滚动角达到6°。用254 nm 的紫外灯照射涂层表面3 h 后,水滴可以在涂膜表面铺展,形成均一的水膜,具有很强的亲水性,将污物和表面隔绝,用水一冲即可清洁。这种通过紫外光调控涂层表面亲水/ 疏水性的方法,具有方便、快速、低能耗、环保的优点,具有很大的发展前景。

2.2 自修复WPU涂料

涂料在施工和使用的过程中,材料的内部和表面不可避免地受到损伤,但是有些损伤用仪器难以检测,这使涂层的稳定性、力学强度等性能降低,从而达不到保护基底的作用,给基底材料带来不可预测的严重后果。近年来涂料的自诊断和自修复技术成为研究热点。研究的主要理念为在涂层中产生损伤时能够感知并产生响应,释放自修复单元,以一定的方式黏结成膜聚合物,修复损伤部位,达到自修复的效果。涂料自修复体系根据物质和能量供给方式主要分为两大类:本征型自修复体系和埋植型自修复体系。

2.2.1 本征型自修复WPU 涂料

本征型自修复体系是利用成膜聚合物自身的化学特点,通过外界光电热等刺激自动愈合损伤,可以基本恢复材料的完整性和机械性能。本征型自修复体系主要依靠聚合物分子间的共价键和非共价键作用(如Diels-Alder 反应、双硫键反应和氢键作用等),可以多次刺激- 修复。

形状记忆自修复涂料作为本征型自修复涂料的一个重要分支,近年来引起了广泛的关注。形状记忆自修复材料内部包含多种不同玻璃化转变温度(Tg)或熔化温度(Tm)的网络结构,低Tg 或者Tm 的网络结构作为软性单元可随意变形,高Tg 或Tm 的结构则能够保持材料的基本轮廓结构。聚氨酯涂层内部存在两种化学键,刚性强的共价键可以保持涂层的基本形貌;较弱的氢键则为可逆的,氢键被破坏后加热材料可以重新形成。但是形状记忆聚氨酯涂料的自我修复较为缓慢,需要较高的温度,常常用修复剂对聚氨酯链段进行改性。最常见的为将修复基团接枝到聚氨酯大分子上。Alexander Lutz 等通过溶液聚合法在PU 分子链中引入热塑性修复剂聚己酸内酯(PCL),制备了自修复WPU 涂料。当涂层表面出现划痕时,经过加热,未交联的PCL 分子链移动至损伤处,在形状记忆效应与热塑性修复剂PCL 共同作用下填补裂痕,可达到97% 的损伤修复。聚氨酯形状记忆效应与PCL 较好的可塑性赋予了WPU-PCL 涂料更为准确、快速的自修复性能。


2.2.2 埋植型自修复WPU 涂料

埋植型自修复WPU 涂料预先将修复剂植入涂层中,当受到外界作用造成材料损伤后,体系感应损伤并且释放修复剂,达到自修复效果。根据植入修复剂方式的不同主要分为:液芯纤维自修复、微胶囊自修复、微脉网络结构。不同于本征型自修复涂料,埋植型自修复涂料不需要外界刺激即可完成修复,自修复剂多以填料的形式加入WPU 涂料配方中。PyusD 等利用功能型枝状单体合成了一种新颖的用于WPU 涂料自修复的聚脲微胶囊,它以聚酰胺- 胺(PAMAM)树状大分子和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)为囊壁,通过界面聚合制备包裹修复剂的微胶囊。这种微胶囊呈现出很好的耐温性和黏附性。Eunjoo Koh等以界面聚合法制备了两种包载WPU 涂料的聚氨酯微胶囊。划痕测试显示:TDI(甲苯二异氰酸酯)制备的微胶囊可修复PU 涂层划痕47%~97%,MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)制备的微胶囊则为47%~95%。自修复WPU 涂料体系还包括Diels-Alder- 聚氨酯(DA-PU)体系、纳米纤维-PU 体系等。


2.3 智能防霉抗菌类WPU涂料

生活中各种各样的有害细菌不仅危害人们的健康,还会产生气味和霉点,破坏涂层结构。WPU 涂料常应用于日用品和儿童玩具上,对于抗菌性能的要求更为严格。开发长期、高效抗菌的智能WPU 涂料成为目前的研究热点。智能WPU 抗菌涂料能够在环境温度、pH、湿度等的变化下智能释放抗菌剂,达到长效抗菌效果。智能WPU 抗菌涂料的制备包括两种途径,分别为物理改性和化学改性,其中所用的抗菌剂主要为天然类有机抗菌剂和合成类有机抗菌剂。物理改性主要是通过物理吸附作用将抗菌剂固定到涂膜组分中,在应用过程中通过扩散作用发挥抑菌杀菌效果。Basak 等人将可降解聚氨酯涂层浸入含有抗菌剂的溶液中,通过吸附作用将抗菌剂吸入涂层中,制得抗菌涂层材料。实验结果表明:这种材料可以用作医用植入件的涂层材料和药物长期释放的载体,药物的释放能够阻止细菌的进一步生长和生物膜的形成,同时可降解的聚氨酯能够缓慢降解,无副作用。

化学改性通常分为两种方法:(1)将抗菌基团通过嵌段共聚或者接枝改性聚氨酯,使其本身具有抗菌能力;(2)将抗菌剂通过载体嵌入基体内部,在外界刺激下,如水解、酶解等作用下逐渐释放内部抗菌剂。Garrison 等采用不同羟基含量的乙二醇胺制备了一系列具有抗菌性能的大豆油改性阳离子型聚氨酯涂料,并采用不同羟基含量的大豆油多元醇制备了另一系列聚氨酯涂料。试验结果表明:所有阳离子型聚氨酯分散体及其涂膜对 3 类食物菌种(如沙门氏菌、李司忒氏菌、葡萄球菌)均具有杀菌性能,而且随着铵离子含量的提高,抗菌性能也有所提高;降低大豆油中的羟基含量可降低交联度,从而也能提高抗菌性能。

Woo 等通过共聚的聚ε- 己内酯(PCL)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI),以及环丙沙星制得新型抗菌素释放体系。该共聚物体系可以缓慢地释放抗菌素环丙沙星,可持续抗菌10 d 左右。在研究中还发现:胆固醇酯酶对疏水基团具有特定刺激作用。Woo等在随后的研究中通过长疏水性的1,12- 二异氰酸根十三烷代替HDI 与PCL、环丙沙星共聚制得新的共聚物。结果表明:胆固醇酯酶可以控制抗菌素的释放。将这种体系应用到生物植入型涂料中具有很好的酶控释放效应。


2.4 光电响应类WPU涂料

2.4.1 WPU 隐身涂料

隐形飞机等军事设施均是利用隐身涂料的特性,在可见光、红外光、紫外光、雷达等探测下不被敌方发现。聚氨酯涂料具有优异的耐化学腐蚀性、耐热性和机械性能,常常应用于军事领域,但是其本身红外发射率较高,开发隐身WPU 涂料成为难题。目前WPU 涂料隐身技术主要包括纳米隐身涂料伪装和环境响应“变色龙”伪装。

纳米超细金属粒子本身具有良好的电磁波吸收能力,又因其巨大的比表面积,可使红外和雷达探测到的信号大大减弱,达到隐身的效果;并且纳米粒径越小,比表面积越大,吸波效能越高,常常被用于制备性能良好的纳米隐身涂料。程从亮等通过改变涂装工艺和加入纳米改性填料的方法来降低涂料的红外发射率。结果表明:以聚氨酯作为成膜物质,以纳米NiO 包覆片状铝粉和SiO2 粉等为填料,制得的WPU 涂层的红外发射率仅为0.39,具有红外隐身与可见光隐身、雷达隐身相兼容的效果,同时在研究中发现,涂层的磁导率、电导率对涂层的红外发射率的影响也很大。

智能“变色龙”涂料,可以根据周围自然环境的改变而改变自身颜色达到伪装效果。大致分为光致变色、热致变色、电致变色涂料等,真正意义上的随着外界环境改变而改变的伪装涂料的研究较为复杂,往往涉及到无机和有机材料、电子计算机、光学、自动控制等,成本较高,技术难度较大。工业生产中通过加入珠光颜填料等简单方法赋予涂料一定的变色效果。王从国等[24]以双组分聚氨酯树脂为原料,开发出了塑料用WPU 变色龙涂料。结果表明:其涂膜性能与溶剂型涂料相当,具有一定的变色效果,而其外观接近于传统溶剂型变色龙涂料。

2.4.2 WPU 发光涂料

发光涂料能够在特定的环境中起到警示、照明的作用,主要包括荧光、反光、自发光和蓄光型涂料。

主要制备方法是将可发光颜料作为助剂添加到涂料中,颜料的用量和涂膜的厚度均会影响发光效果。所用的发光颜料主要为硫化物或硫氧化物系列和稀土激活碱金属系列。其中稀土激活碱金属系列亮度高,余辉时间长,无放射性危害,耐侵蚀,故被称为绿色节能材料。邱凤仙等以二丁基二月桂酸锡(T-12)为催化剂,以丙烯酰胺和对羟基苯甲酸为配体,合成了铕- 对羟基苯甲酸- 丙烯酰胺三元稀土配合物,与甲苯-2,4- 二异氰酸酯(TDI)共聚反应制备稀土高分子聚氨酯发光材料。通过IR(红外谱图)、TA(热重分析)和荧光光谱分析表征了发光材料的化学结构、热稳定性和发光性能,结果表明:在214 nm 波长激发下,共聚物发光材料在619 nm 和592 nm 处均能发出较强的特征荧光。这种智能型发光涂料在标识、装饰等方面有着广阔的应用前景。唐蓉萍等将新型螺嚷嗓光致变色化合物引入聚氨酯清漆中,制备出一种光致变色聚氨酯涂料,涂膜在太阳光或紫外光照射下迅速由透明、略呈淡黄色变为亮蓝色。该涂料可用于高档或标志性建筑物的外墙涂装,装饰和美化环境。

2.5 智能节能保温类WPU涂料

玻璃隔热是调控室内温度的重要环节,玻璃覆盖面积占据建筑物的一半以上,将智能调温WPU涂料涂覆于玻璃表面可以起到较为明显的调温隔热效果。水性纳米隔热涂料具有较高的可见光透过率和红外阻隔率,在不影响室内光线的同时,阻隔热量的进入。郭凯等通过一定的工艺将纳米ATO(掺锑的二氧化锡)隔热浆料加入WPU 涂层中制备了纳米透明隔热涂料。涂料中ATO 固含量为9%,涂层厚度为40 μm。结果表明:可见光透过率在70% 左右,在近红外区(900~2 500 nm)涂层透光率能降到45% 左右,涂层具有明显的光谱选择性;优化制备工艺为80℃烘干3 h,涂层铅笔硬度为2H,附着力为1 级;隔热效果测试结果表明:该涂料具有良好的隔热效果。

二氧化钒是目前研究较为广泛的一种智能调温材料,它可以对太阳光进行控制与释放,自身具有光电“开关”性能,通过光引发电子能级跃迁和晶型的转变,从而来控制光透过率。顾广新等首先制备了具有常温相转变功能的二氧化钒粉体,再将掺钨二氧化钒粉体和ATO 粉体直接添加到水性聚氨酯涂料中,从而制得具有一定智能功能的透明隔热保温涂料。该涂料对玻璃附着力好,近红外透过率可调,可广泛用于建筑和汽车玻璃,具有很好的节能效果。


3 结语

水性聚氨酯智能涂料是一个十分具有前景的研究方向,将聚氨酯涂料优异的机械性能、化学稳定性等与智能化领域相结合,赋予聚氨酯涂料新的应用前景。聚氨酯智能涂料的发展目前还处于起步阶段,品种还比较单一,许多问题还需要更多的研究去解决。随着整个社会的智能化发展,水性聚氨酯涂料必将迎来全面的、全行业的智能化发展,同时智能化发展也是21 世纪整个涂料行业发展的必然趋势。



水性聚氨酯涂料的智能化发展

朱明露,朱蕙岚,谢海娇,朱明成 ( 东南大学化学化工学院,江苏南京 211189)


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