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阴离子型聚氨酯水分散体的合成及其在单组分水性素色漆中的应用,通过自制的中间体,在分子链上引入大位阻的侧基、聚碳酸酯和聚酯链段、磺酸盐链段、局部交联链段,制备了一种可用于单组分素色漆的阴离子型聚氨酯水分散体( PUD) ,中国建材网,cnprofit.com
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阴离子型聚氨酯水分散体的合成及其在单组分水性素色漆中的应用,通过自制的中间体,在分子链上引入大位阻的侧基、聚碳酸酯和聚酯链段、磺酸盐链段、局部交联链段,制备了一种可用于单组分素色漆的阴离子型聚氨酯水分散体( PUD)
2019年10月05日    阅读量:485    新闻来源:中国建材网 cnprofit.com  |  投稿

聚氨酯水分散体( PUD) 是聚氨酯粒子分散在一个以水为连续相的二元胶体系统。PUD 的技术优点在于相对分子质量与黏度无太大关系,具有优良的常温自干性。PUD 胶膜具有优异的耐磨性、柔韧性、附着力和耐化学性,经过交联改性后,还可以提升其耐水性、耐化学性和耐候性等综合性能中国建材网cnprofit.com。然而聚氨酯水分散体的制备过程较为复杂,工艺控制严格。目前,仅有少数能够大规模生产聚氨酯水分散体的公司。


汽车涂料主要分为底漆、中涂、色漆和罩光漆,色漆又可分为素色漆和金属闪光漆,色漆是所有涂层中VOCs 排放量最大的,其有机溶剂含量高达85%,施工固体分只有15%左右,占汽车车身涂装所用各道涂层的VOCs 总排放量的50%左右。因此,国内外都重点研究开发水性汽车色漆,以快速降低汽车涂料的VOCs 排放量。


目前国内外关于汽车用水性素色漆的报道已有很多,但大多存在3 个问题: ① 使用丙烯酸乳液作为主体树脂的水性素色漆,贮存稳定性差,丙烯酸乳液对色浆的展色力差,而且丙烯酸乳液的蓝光常影响素色漆的色相; ② 使用聚氨酯水分散体作为主体树脂的水性素色漆,所用的聚氨酯水分散体与各类树脂、色浆和助剂的相容性并不理想,所以制备出的素色漆稳定性较差; ③ 常见的聚氨酯水分散体制备的素色漆漆膜的物理机械性能、耐水性、耐化学性以及耐候性方面都存在一定缺陷。


本文通过在PUD 分子链上引入特殊链段和官能团,使其与色浆有良好的相容性,对色浆具有良好的展色力,并研究了制备的水性素色漆的物理机械性能、耐水性、耐化学性和耐候性。

1 实验部分
1. 1 原材料与试剂
叔碳酸缩水甘油酯( E10P) : 优级纯,迈图高新材料( 上海) 有限公司; 二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基丙烷( TMP) ,二甲基乙醇胺( DMEA) 、N-乙基吡咯烷酮:分析纯,阿拉丁试剂有限公司; 聚碳酸酯二醇( PCDL) 、聚酯二醇( PCL) : 优级纯,柏斯托( 上海) 贸易有限公司; 异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) : 优级纯,科思创; 有机铋催化剂: 优级纯,美国空气化学有限公司; 消泡剂、增稠剂: 优级纯,毕克化学( 中国) 有限公司; 基材润湿剂: 优级纯,赢创特种化学( 中国) 有限公司; 丙二醇丁醚: 分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司; 色浆: 自制。
1. 2 阴离子型PUD 的合成
阴离子型PUD 的合成配方如表1 所示。
阴离子型聚氨酯水分散体的合成及其在单组分水性素色漆中的应用,通过自制的中间体,在分子链上引入大位阻的侧基、聚碳酸酯和聚酯链段、磺酸盐链段、局部交联链段,制备了一种可用于单组分素色漆的阴离子型聚氨酯水分散体( PUD)  中国建材网,cnprofit.com
合成工艺过程如下: ① 在装备了搅拌器、油浴锅和温度计的三口烧瓶中加入等物质的量的叔碳酸缩水甘油酯和二羟甲基丁酸,升温至120 ℃,反应5 h,待酸值低于7 mgKOH/g 时停止反应,获得中间产物二羟甲基叔碳酸酯; ② 在装备了搅拌器、冷凝管、温度计、油浴锅和真空泵的反应釜中,加入聚碳酸酯二醇和聚酯二醇,升温至110 ℃,抽真空1 h,去除水分,然后冷却至50 ℃加入二羟甲基叔碳酸酯、扩链单体、交联单体、二异氰酸酯以及催化剂和助溶剂,缓慢升温至65 ℃,保温1 h,然后缓慢升温至85 ~ 90 ℃,保温3 ~ 4 h,直至—NCO含量为0; ③ 降温至80 ℃加入去离子水乳化0. 5 h,过滤出料。
1. 3 汽车用单组分水性素色漆的制备
含阴离子型PUD 的汽车用单组分水性素色漆的制备配方如表2 所示。
阴离子型聚氨酯水分散体的合成及其在单组分水性素色漆中的应用,通过自制的中间体,在分子链上引入大位阻的侧基、聚碳酸酯和聚酯链段、磺酸盐链段、局部交联链段,制备了一种可用于单组分素色漆的阴离子型聚氨酯水分散体( PUD)  中国建材网,cnprofit.com
制备含阴离子型PUD 的汽车用单组分水性素色漆的工艺过程如下: 在搅拌釜中加入一定量的PUD,在中低速搅拌下加入一定量的色浆,分散5 min,然后依次加入基材润湿剂、消泡剂、增稠剂和助溶剂,每个助剂加入后都需要搅拌5 min,方可加入下一个助剂,所有助剂和助溶剂加完后搅拌10 min,静置、消泡、过滤即得到水性素色漆。
1. 4 汽车用单组分水性素色漆膜的制备
漆膜按国标GB /T 1727—1992 制备,所用铝板尺寸为75 mm×150 mm,经过脱脂、除锈和磷化处理,把制备好的素色漆用自制的稀释剂调节施工黏度为涂-4#杯( 25 ℃) 20 s 左右,喷涂于打磨好的铝板上,待漆膜吹干后,喷涂自制的罩光清漆,然后在70 ℃烘烤1 h,即获得水性素色漆膜。
1. 5 测试与表征
按GB /T 1721—2008 方法测定树脂水分散体外观; 按照GB /T 1727—1992 制备漆膜; 采用德国仪力信的500MC 型PicoGloss 光泽度仪( 60°) 根据GB /T9754—1988 测试漆膜光泽; 根据GB /T 6739—2006方法测定漆膜的硬度; 根据GB /T 1732—1993 方法测定漆膜的耐冲击性; 按GB /T 6742—2007 方法测定漆膜的弯曲性能; 按GB /T 9286—1998 方法测定漆膜的附着力( 划格试验) ; 按GB /T 1733—1993 方法测定漆膜的耐水性; 参照GB /T 9274—1988 方法测定漆膜耐酸性、耐碱性; 按GB /T 1865—2009 方法测定漆膜耐老化性。

2 结果与讨论
2. 1 二羟甲基叔碳酸酯和IPDI 的用量对水性素色漆性能的影响
叔碳酸缩水甘油酯所含羟基和二羟甲基丁酸所含羧基在高温条件下发生缩合反应,形成带大位阻侧基和仲羟基的预聚物单体( 二羟甲基叔碳酸酯) ,二羟甲基叔碳酸酯含2 个羟基可与—NCO基团反应。为保证反应完全,没有残留—NCO基团,配方中所有羟基物质的量和—NCO基团物质的量比必须大于1。因此,二羟甲基叔碳酸酯与IPDI 的量必须同时变化。保持配方中其余原料用量不变,考察二羟甲基叔碳酸酯和IPDI 的用量对水性素色漆性能的影响见表3。
阴离子型聚氨酯水分散体的合成及其在单组分水性素色漆中的应用,通过自制的中间体,在分子链上引入大位阻的侧基、聚碳酸酯和聚酯链段、磺酸盐链段、局部交联链段,制备了一种可用于单组分素色漆的阴离子型聚氨酯水分散体( PUD)  中国建材网,cnprofit.com
注: ( 1) —漆膜铅笔硬度是单素色漆层的硬度,下同; ( 2) 耐水性是3 块试板封边和封背后,在40 ℃的三级水中浸泡10d,不起泡、不失光、不变色视为合格,下同; ( 3) 耐酸性是在50g /L H2SO4
中浸泡24 h,不起泡、不失光、不变色视为合格,下同; ( 4) 耐碱性是在50 g /L NaOH 中浸泡24 h,不起泡、不失光、不变色视为合格,下同; ( 5) 耐老化是用380 nm 波长的氙灯照射1 000 h,无粉化、起泡、脱落、开裂现象,变色≤1 级,失光≤2 级视为合格,下同。
由表3 可知,当二羟甲基叔碳酸酯和IPDI 的用量分别为11 g 和34. 4 g 时,制得的PUD 溶液黏度太大无法乳化; 增加二羟甲基叔碳酸酯和IPDI 的用量,PUD 外观、素色漆外观、素色漆漆膜鲜艳度,漆膜的硬度、附着力、耐冲击性、柔韧性、耐水性、耐化性( 包括耐酸性和耐碱性) 和耐候性均趋向合格; 但当二羟甲基叔碳酸酯和IPDI 的用量继续增加到44 g 和54. 8 g 时,PUD 漆膜的耐冲击性和柔韧性能不合格。这是因为二羟甲基叔碳酸酯具有大位阻侧基,在PU分子链上引入二羟甲基叔碳酸酯可以大幅度降低PU的黏度,帮助其乳化。因此,当配方中二羟甲基叔碳酸酯的用量太少时,PU 无法乳化或乳化效果很差,形成的PUD 粒径粗,无法润湿和包覆住颜料粒子,形成
的漆膜鲜艳度不合格,铅笔硬度、附着力、柔韧性、耐冲击性、耐水性、耐化性和耐候性皆不合格; 当配方中二羟甲基叔碳酸酯用量过多时,相应的配方中的IPDI 用量也要增多, IPDI 为PU 链提供刚性链段,当IPDI 用量过多时,制备出的PUD 膜硬度达标,而柔韧性不达标。综上所述,二羟甲基叔碳酸酯和IPDI 的用量以33 g 和48 g 为宜。
2. 2 聚碳酸酯二醇和磺酸盐聚酯二醇的用量对水性素色漆及漆膜性能的影响
为保证合成配方中羟基总量不变,聚碳酸酯二醇和磺酸盐聚酯二醇必须同时变化。保持配方中其余物料用量不变,聚碳酸酯二醇和磺酸盐聚酯二醇的用量对水性素色漆性能的影响见表4。
阴离子型聚氨酯水分散体的合成及其在单组分水性素色漆中的应用,通过自制的中间体,在分子链上引入大位阻的侧基、聚碳酸酯和聚酯链段、磺酸盐链段、局部交联链段,制备了一种可用于单组分素色漆的阴离子型聚氨酯水分散体( PUD)  中国建材网,cnprofit.com
由表4 可知,当聚碳酸酯二醇和磺酸盐聚酯二醇用量较低时,PUD 呈透明状,素色漆外观均匀无颗粒,素色漆膜的鲜艳度合格,漆膜的附着力、耐冲击性和柔韧性皆合格,但漆膜的硬度、耐水性、耐化性和耐候性不合格; 当聚碳酸酯二醇和磺酸盐聚酯二醇用量分别增加到35. 6 g 和53. 4 g 时,PUD 呈淡蓝色半透明状,素色漆外观均匀无颗粒,素色漆膜的各项性能皆合格; 当聚碳酸酯二醇和磺酸盐聚酯二醇用量继续增加到47. 6 g 和41. 4 g 时,PUD 呈乳白色,素色漆外观出现颗粒,素色漆膜的鲜艳度不合格,漆膜的附着力、耐冲击性、柔韧性、耐水性、耐化学性和耐候性皆不合格。这是因为聚碳酸酯二醇结构中的聚碳酸酯结构是一种既硬且韧的结构,可以为PUD 提供优异的物理机械性能,但聚碳酸酯结构与其他类型树脂、各类色浆或助剂的相容性较差,磺酸盐聚酯二醇结构中的磺酸盐结构可以为PUD 提供亲水性,聚酯结构是一种柔性链段,可以为PUD 提供良好的柔韧性,而且聚酯结构与其他类型树脂、各类色浆或助剂的相容性很好。因此,当PUD 分子链中磺酸盐聚酯二醇的用量过大时,PUD 有很好的水溶性,漆膜有良好的柔韧性,但漆膜的硬度和耐水性、耐化性和耐候性不合格,当聚碳酸酯用量过大时,PUD 的水溶性差,稳定性差,对颜料粒子的润湿性差,对基材的附着力差,从而使得水容易渗透进入漆膜内部,导致漆膜的耐水性、耐化性和耐候性皆不合格,因此,聚碳酸酯二醇和磺酸盐聚酯二醇的用量分别以35. 6 g 和53. 4 g为宜。
2. 3 交联单体类型对水性素色漆及漆膜性能的影响
交联单体类型对水性素色漆性能的影响如表5所示。
阴离子型聚氨酯水分散体的合成及其在单组分水性素色漆中的应用,通过自制的中间体,在分子链上引入大位阻的侧基、聚碳酸酯和聚酯链段、磺酸盐链段、局部交联链段,制备了一种可用于单组分素色漆的阴离子型聚氨酯水分散体( PUD)  中国建材网,cnprofit.com
由表5 可知,当PUD 配方中使用三羟甲基丙烷时,PUD 呈淡蓝色半透明状,素色漆外观均匀无颗粒,素色漆膜各项性能皆合格; 当PUD 配方中使用丙三醇时,PUD 呈淡蓝色半透明状,有少量凝胶,素色漆外观均匀无颗粒,素色漆膜鲜艳度合格,漆膜的硬度、附着力、耐水性、耐化学性和耐候性皆合格,但漆膜的弯曲性能和耐冲击性不合格; 当PUD 配方中使用季戊四醇或双季戊四醇时,PUD 呈淡蓝色半透明状,素色漆外观均匀无颗粒,素色漆膜鲜艳度合格,漆膜的附着力、柔韧性和耐冲击性合格,但漆膜的硬度、耐水性、耐化学性和耐候性不合格。这是因为丙三醇结构中包含2 个伯羟基和1 个仲羟基,伯羟基能快速参与缩聚反应,而剩下的仲羟基则反应较慢,但PUD的黏度上升得比较慢,PUD 黏度的变化不会影响仲羟基参与反应,所以当使用相同用量的丙三醇取代三羟甲基丙烷时,丙三醇提供的羟基的物质的量更多,最后形成的漆膜的交联密度更大,所以漆膜的硬度、耐水性、耐化学性和耐候性达标,而漆膜的柔韧性和耐冲击性不达标; 当使用季戊四醇或双季戊四醇时,它们每个分子所带的伯羟基数量都大于3,但每个分子真正能参与反应的羟基数量应该是3 个,因为当3 个羟基参与了反应后,第4 个或第5 个羟基受到空间位阻的影响,很难再参与反应,所以当配方中加入与三羟甲基丙烷相同羟基用量的季戊四醇或双季戊四醇时,季戊四醇或双季戊四醇真正提供的羟基数量反而比三羟甲基丙烷少,制备出的PUD 的交联密度降低了,导致漆膜的硬度、耐水性、耐化学性和耐候性不合格。综上所述,交联单体以选用三羟甲基丙烷为宜。
2. 4 三羟甲基丙烷的用量对水性素色漆及漆膜性能的影响
保持其余物料用量不变,三羟甲基丙烷的用量对水性素色漆及漆膜性能的影响如表6 所示。
阴离子型聚氨酯水分散体的合成及其在单组分水性素色漆中的应用,通过自制的中间体,在分子链上引入大位阻的侧基、聚碳酸酯和聚酯链段、磺酸盐链段、局部交联链段,制备了一种可用于单组分素色漆的阴离子型聚氨酯水分散体( PUD)  中国建材网,cnprofit.com
由表6 可知,当PUD 配方中不加入三羟甲基丙烷时,PUD 漆膜的硬度、耐水性、耐化学性和耐老化性皆不合格; 当PUD 配方中三羟甲基丙烷的量为0. 9g 时,PUD 呈淡蓝色半透明,素色漆外观均匀无颗粒,漆膜各项性能皆合格; 当PUD 配方中三羟甲基丙烷的量为1. 8 g 时,PUD 溶液出现少量凝胶,素色漆外观均匀无颗粒,漆膜鲜艳度合格,漆膜的硬度、附着力、耐水性、耐化学性和耐老化性皆合格,但漆膜的耐冲击性、柔韧性不合格; 当PUD 配方中三羟甲基丙烷用量为3. 6 g 时,PUD 出现严重凝胶,无法使用。这是因为三羟甲基丙烷带有三官能度,在PUD 分子中可形成一定的交联网络,从而提高了PUD 膜的物理机械性能、耐水性、耐化学性和耐候性,但其用量过多时,PUD 分子中形成的交联网络密度过大,最终导致凝胶。因此,三羟甲基丙烷的用量以0. 9 g 为宜。

3 结语
( 1) 叔碳酸缩水甘油酯和二羟甲基丁酸合成得到中间产物二羟甲基叔碳酸酯,此中间产物包含的大位阻侧基可提供空间位阻,削弱分子间作用力,从而有效降低聚氨酯的黏度,有利于聚氨酯的乳化,从而简化了合成工艺。
( 2) 合成配方中引入交联基团,聚氨酯分子内部形成局部网状结构,提高了PUD 和漆膜的耐水性、耐化性和耐候性。
( 3) 合成配方中引入聚碳酸酯和聚酯链段可提高PUD 和漆膜的物理机械性能。
( 4) 合成配方中引入磺酸盐链段,提高了PUD的亲水性,提升了漆膜的展色力。


阴离子型聚氨酯水分散体的合成及其在单组分水性素色漆中的应用
张育波,周其运,刘冬立,秦中海,雷晓进,严明辉,赵立英( 雅图高新材料有限公司,广东鹤山529700)

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