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木焦油环氧树脂固化剂的制备与性能研究,通过质谱分析法,对减压蒸馏处理后的精木焦油进行了成分分析
2019年09月30日    阅读量:1631     新闻来源:中国建材网 cnprofit.com    |  投稿

化石燃料的大量消耗造成大气中二氧化碳气体的严重积累,全球气候变暖。随着人们对石油等有限的化石资源越来越多的担忧,利用生物质资源生产燃料和化学产品的生物转化技术正被人们普遍接受和高度认可。


生物质干馏热解工艺就是利用富含木质素、纤维素和半纤维素的农林废弃物如秸杆、树枝、木屑、杂草等为原料,经干馏热解,使原料中的碳、氢元素转化成氢气、甲烷、一氧化碳等混合可燃气体,此燃气可用于炊事、供热或者发电,伴随燃气产生的还有副产物木焦油中国建材网cnprofit.com。木焦油作为生物质能源技术的副产物,由于其中含有萘等致癌物质,若处理不当将成为一大公害,会影响人们的日常生活并阻碍生物质能源行业的发展。


木焦油是一种黑色的有强刺激性气味的黏稠液体,含有部分酚类物质,可利用这一特点,以木焦油为原料,通过曼尼希反应,合成酚醛胺类环氧树脂固化剂。酚醛胺环氧树脂固化剂因其黏度较低、相对分子质量不大、与各种型号的环氧树脂混容性好、浸润性强、固化速度快、施工方便等优点被大量使用,属于无毒级精细化工产品。此方法为木焦油的利用提供了一种新途径。

 

1 实验部分

1. 1 实验原料

木焦油: 武汉生物质能源有限公司; 甲醛溶液: 分析纯,37%,天津福晨化学试剂厂; 三乙烯四胺( TETA) ,化学纯,天津市福临化学试剂厂; 二甲苯: 分析纯,天津市福临化学试剂厂; 环氧树脂( E - 51) : 工业级,岳阳石化岳华有机化工厂。

1. 2 检测仪器

FT - IR - 670 型红外光谱仪: 美国Nicolet 公司; GC - MS联用仪( GCMS - QP5000) : 日本岛津公司; NDJ - 1 型旋转黏度计: 上海安德仪器设备有限公司: 旋转蒸发器( RE - 52A) : 上海振捷实验设备有限公司; QFZ - Ⅱ型漆膜附着力试验仪、QHQ - A 型便携式铅笔划痕试验仪: 天津精科材料试验机厂。

1. 3 实验过程

1. 3. 1 木焦油的分离与检测

将粗木焦油在减压蒸馏压力为0. 085 ~ 0. 1 MPa,温度为123 ~ 140 ℃下经减压蒸馏,除去馏分后,剩下的物质中富含酚类,被称为精木焦油,所得精木焦油试样直接供GC - MS分析。

1. 3. 2 木焦油改性的环氧树脂固化剂的合成与环氧涂料的制备

按m( 精木焦油) ∶ m( 37% 甲醛溶液) ∶ m( 三乙烯四胺) ∶m( 二甲苯) = 2∶ 1. 25∶ 2∶ 1比例称取原料,将精木焦油、甲醛溶液和部分二甲苯混合加热至60 ~ 90 ℃,保温1. 5 ~ 2 h,然后降温至50 ~ 80 ℃,再将余下部分的二甲苯和三乙烯四胺混合后逐滴加入,保温2 ~ 3 h; 保温结束后在0. 085 ~ 0. 1 MPa, 85 ~90 ℃下对上述混合原料进行减压抽滤至无液体流出,得到木焦油改性的环氧树脂固化剂。合成原理见式( 1) 。

木焦油环氧树脂固化剂的制备与性能研究,通过质谱分析法,对减压蒸馏处理后的精木焦油进行了成分分析 中国建材网,cnprofit.com

其中A 的结构还可以为:


将自制的环氧树脂固化剂与环氧树脂按照质量比为1∶ 1 ~ 1∶ 1. 2 复配,用高速分散机进行高速分散,向其中加入正丁醇、丁酮和环己酮( 三者质量比为1 ~ 2∶ 1 ~ 2∶ 1) 的混合溶剂,该溶剂占环氧树脂固化剂与树脂质量总和的10% ~ 20%,调整至合适的黏度; 将涂料涂到马口铁上,控制膜厚25 ~30 μm。放置于通风处1 个星期后测试其涂膜性能。

  1. 3. 3 测试与表征

采用GC - MS 联用仪分析木焦油中酚类的含量; 按照GB/T 9286—1998 测定涂膜附着力; 按照GB/T 1731—1993 测定涂膜柔韧性; 按照GB/T 6739—2006 测定涂膜硬度; 按照GB/T 1733—1993 测定涂膜耐水性。

 

2 结果与讨论

2. 1 精木焦油酚类成分分析

所得精木焦油总离子色谱图见图1。

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精木焦油的总离子色谱图

对精木焦油化学成分分析可知,已定性的化合物的相对含量为82. 72%。总的酚类物质在处理后的精木焦油中的含量为39. 6%,占处理前木焦油总量的34%。其中酚类主要有苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、2 - 甲氧基苯酚、2,6 - 二甲基苯酚、2 - 乙基苯酚、3,5- 二甲基苯酚、2 - 甲氧基- 4 - 甲基苯酚、2 - 甲氧基- 5 - 甲基苯酚、2,3,6 - 三甲基苯酚、2,6 - 二甲氧基苯酚等。因此用木焦油代替纯酚类物质合成酚醛胺类环氧树脂固化剂具有可行性。

2. 2 合成反应工艺条件的研究

2. 2. 1 木焦油添加量对固化剂胺值的影响

按照精木焦油的投料量分别为原料总质量的16. 7%、28. 5%、37. 5%、44. 4%、50%、54. 5%,n( 甲醛) : n( TETA) =1∶ 1. 2,合成精木焦油环氧树脂固化剂,对其胺值进行检测,结果见图2; 合成的固化剂与环氧树脂E - 51 配伍涂膜后的膜性能见表1。

精木焦油添加量对胺值的影响

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不同精木焦油的添加量对涂膜性能的影响


由图2、表1 可知,随着精木焦油添加量的增加,胺值先缓慢增大再减小。当精木焦油的添加量为44. 4% 时,固化剂的胺值达到最大,当添加量大于50%时,胺值逐渐降低。这可能是因为精木焦油的添加量直接影响参与反应的TETA 的量,从而影响固化剂中的胺氢数量。


当TETA 反应完全后,相对过量的精木焦油对胺值可能会有所影响。为了进一步选择精木焦油的添加量,选取其添加量分别为28. 5%、37. 5%、44. 4%、50%时合成的固化剂与环氧树脂E - 51 配伍涂膜。从表1 可知,当精木焦油的添加量为44. 4% 时,涂膜性能最佳,当添加量为50%时,涂膜中出现了颗粒状物质,原因可能是有部分木焦油没有参与反应,严重影响涂膜的外观性能。


随着木焦油用量的增大,涂膜的柔韧性有所改善。其原因可能是随着木焦油用量的增加,合成物分子链长增大,也可能是木焦油中的某些物质起到了增塑剂的效果,则涂膜柔韧性有所增强。因而选取精木焦油的添加量为28. 5%、37. 5%、50%来进行添加量的进一步选择。


2. 2. 2 甲醛与TETA 物质的量比对固化剂胺值的影响

按照n( 甲醛) ∶ n( TETA) 分别为1∶ 0. 6、1∶ 0. 7、1∶ 0. 8、1∶0. 9、1∶ 1. 0、1∶ 1. 1、1∶ 1. 2、1∶ 1. 3、1∶ 1. 4,精木焦油用量占原料总质量的44. 4%,合成精木焦油环氧树脂固化剂,对其胺值进行检测,结果见图3; 合成的固化剂与环氧树脂E - 51 配伍涂膜后的膜性能见表2。

甲醛与TETA 物质的量比对胺值的影响

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由图3、表2 可知,随着TETA 用量的增加,固化剂的胺值总体呈增长趋势,当两者物质的量比在1∶ 0. 9 ~ 1∶ 1之间时胺值有所减小; 在1∶ 1. 2 ~ 1∶ 1. 4 时胺值较稳定,为了进一步选择TETA与甲醛的物质的量比,选取n( 甲醛) ∶ n( TETA) 为1∶ 0. 8、1∶ 1、1∶ 1. 2、1∶ 1. 4 时合成的固化剂与环氧树脂E - 51 配伍涂膜。

从表2 可知,随着TETA 用量的增加,涂膜的柔韧性逐渐变好,硬度逐渐降低,这可能是因为参与反应的TETA 在逐渐增加,使得合成物的分子链增长,从而影响了涂膜的柔韧性和硬度; 当n( 甲醛) ∶ n( TETA) = 1∶ 1. 4 时,胺值有所下降,涂膜的硬度和柔韧性也降低,因此选取n( 甲醛) ∶ n( TETA) 为1∶0. 8、1∶ 1、1∶ 1. 2 来进行配比的进一步选择。

2. 2. 3 反应温度对固化剂胺值的影响

第二步的反应温度分别选择为50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃、95 ℃,n( 甲醛) ∶ n( TETA) 为1∶ 1. 2,精木焦油用量占原料总质量的44. 4%,合成木焦油环氧树脂固化剂,对其胺值进行检测,结果见图4; 合成的固化剂与环氧树脂E - 51 配伍涂膜后的膜性能见表3。

反应温度对胺值的影响

由图4、表3 可知,随着温度的升高,固化剂的胺值先增大后减小,在50 ℃时胺值最小,在80 ℃时胺值最大,之后随着反应温度的升高,固化剂的胺值呈减小趋势。为了进一步选择反应所需的温度,选取第二步的反应温度为50 ℃、65 ℃、80 ℃、95 ℃时合成的固化剂与环氧树脂E - 51 配伍涂膜。

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从表3 可知,在反应温度为50 ℃时,所形成的涂膜有颗粒状物质,涂膜不平整,而且涂膜的柔韧性不佳,可能是由于反应温度较低,在相同的反应时间内反应不够充分,导致参与反应的TETA 的量减少,使得柔韧性降低; 因此选取的第二步的反应温度为65 ℃、80 ℃、95 ℃来进行反应温度的进一步选择。


2. 3 各工艺条件对固化剂各性能的影响

根据上述对合成反应工艺条件的研究结果,设计3 因素3水平的正交试验。选择正交表L9( 33 ) ,因素水平值见表4,试验方案见表5。

正交试验设计

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正交试验方案

精木焦油环氧树脂固化剂的性能考察涂膜附着力、柔韧性、耐水性、硬度这几项指标。由于考核多项指标,选择采用综合评分法。综合评分法是将实验得出的每次实验的各个指标,依据一定的评分标准进行评分,得出每次实验的综合分数,于是将多指标化为一个评分指标后,按单指标进行综合分析的一种方法

各指标按照如下规则予以评分:

柔韧性以3 mm 为标准( 0 分) ,每低1 mm 加1 分,增加1 mm减1 分; 附着力以2 级为标准( 0 分) ,每低1 级加1 分,高1 级减1 分; 硬度以3H 为标准( 0 分) ,每高H 加1 分,低H减1 分。

试验结果及极差分别见表6 和表7。

固化剂对涂膜性能的影响

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涂膜性能的极差分析

由表6、表7 可知:

( 1) 浸泡7 d 后,涂膜没有起泡或者剥离的情况,涂膜都具有良好的耐水性。原因可能是木焦油中含有部分沥青质,沥青具有良好的耐水性,因此涂膜具有优异的耐水性; 涂膜的耐酸性良好,原因可能是木焦油中的沥青质具有良好的耐酸性。

( 2) 对涂膜柔韧性影响最大的是木焦油的用量,从总体上看,随着木焦油用量的增大,涂膜的柔韧性逐渐增强。其原因可能是木焦油的参与,使合成物分子链长增大,则涂膜柔韧性增强。也可能是由于木焦油是一种成分非常复杂混合物,其中的物质可能起到了增塑剂的效果。

( 3) 涂膜的附着力良好。其原因是木焦油成分复杂。其中含有一定量的极性基团,与底材有优异的附着力。

( 4) 对涂膜硬度产生影响的主要有木焦油的用量和TETA的用量。在( 2) 中已经分析了木焦油对涂膜柔韧性的影响,则木焦油对涂膜硬度也会有影响; TETA 的加入会使合成物分子链段增长,会使涂膜硬度降低; 而固化剂与高相对分子质量的环氧树脂在交联固化成膜后,在硬度这一力学性能上会极大地增强。

 

3 结语

实验研究表明,精木焦油中含有丰富的酚类物质; 通过对合成反应工艺条件的研究,确定了正交试验中各因素的水平;通过正交试验,确定了以精木焦油、甲醛、三乙烯四胺为原料合成精木焦油环氧树脂固化剂的最佳合成工艺条件是: 精木焦油用量为原料总质量的44. 4%,n( 甲醛) ∶ n( 三乙烯四胺)= 1∶ 1. 2,反应温度为80 ℃; 在最佳合成条件及配比下,涂膜具有铅笔硬度5H、附着力1 级、柔韧性1 mm、耐水168 h、耐酸( 10%H2 SO4) 48 h 的优良特性。


木焦油环氧树脂固化剂的制备与性能研究

张欢1,2,张良均* 1,2,谈伟成1,2,雷田1,2,刘洋1,2,刘雪梅3

( 1. 武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,武汉430074; 2. 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,武汉430074; 3. 武汉工程大学邮电与信息工程学院,武汉430073)


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