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环氧树脂水性化及其在钢结构防腐蚀中的应用,采用乙烯基单体与环氧树脂乳液共聚, 得到了水性环氧树脂, 所配制的防腐蚀涂料性能达到溶剂型环氧树脂涂料水平,中国建材网,cnprofit.com
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环氧树脂水性化及其在钢结构防腐蚀中的应用,采用乙烯基单体与环氧树脂乳液共聚, 得到了水性环氧树脂, 所配制的防腐蚀涂料性能达到溶剂型环氧树脂涂料水平
2019年09月30日    阅读量:462    新闻来源:中国建材网 cnprofit.com  |  投稿


1   前言

环氧树脂以其易于加工成型、固化物性能优异等特点而被广泛应用, 是重防腐蚀涂料的主要品种 。经环氧结构改性、环氧合金化、填充无机填料、膨胀单体改性等高性能化后可以制成防腐涂料。


由于环氧树脂结构中含有脂肪族羟基和醚键以及活泼性环氧基团, 羟基和醚键具有极性, 分子可与相邻界面之间的游离键反应, 形成比较牢固的化学键, 使漆膜不仅具有优良的物理机械性能, 同时与被涂表面的附着力好, 最突出的是它对金属的附着力强; 同时, 由于含有苯环和醚键, 结构稠密, 使漆膜的耐化学药品性和耐油性也很好, 特别是耐碱性非常好, 这使得环氧树脂本身具有防锈功能而不必借助于防锈颜料 中国建材网cnprofit.com


近年来, 针对VOC 对环境的破坏和污染以及对人体健康的损坏, 已使我国重视到VOC 的危害性并即将制定各种法规来限制VOC 排放 。因此, 将环氧树脂水性化并应用到涂料中,作为低VOC 排放的绿色环保涂料的一种成膜基料, 非常具有研制开发的必要。

 

2   水性环氧乳液的发展现状

与丙烯酸树脂体系不同, 环氧树脂较难通过乳化形成稳定的乳液。但由于相比于溶剂型或无溶剂型环氧, 水性环氧涂料具有很多优点, 如: 低VOC含量和低毒性, 具有很大的粘度可调范围, 对水泥基材有很好的渗透性和粘接力, 可与水泥或水泥砂浆配合使用, 可以在潮湿条件下固化, 可与其它水性材料混合使用。所以水性环氧涂料将有很大的发展前景。国外水性环氧体系的研究经历了两个发展阶

段, 但有一个共同的特点: 环氧树脂是疏水性的, 以分散体的形式存在; 而固化剂是亲水性的。I型由低分子量液体环氧树脂( 环氧当量为190 左右)和水性环氧固化剂组成, 环氧树脂可预先用表面活性剂乳化或使用前由固化剂混合乳化, 该固化剂必须既是交联剂又是乳化剂, 这类固化剂以多胺为基础, 在其分子中引入表面活性的链段, 使其成为两性分子, 从而具有很强的乳化作用; 该体系中不必加入助成膜溶剂, 其VOC 为零。II 型由分子量较高的水性环氧树脂制成的乳液和水性固化剂组成, 水性环氧固化剂与环氧树脂乳液具有较好的相容性, 它不要求具有乳化作用; II型大都含有少量有机溶剂

作为成膜助剂。由于水性环氧涂料的涂膜是由环氧树脂和固化剂交联反应而生成的网状结构, 所以涂膜具有较好的防腐蚀性、耐化学品性及机械性能。水性环氧的成膜机理不同于一般聚合物乳液涂

料, 也不同于溶剂型环氧树脂。其成膜过程既有物理过程, 也有化学过程, 取决于分散相的粒径、分散相环氧颗粒的粘度和玻璃化温度以及固化剂和环氧树脂的相容性。环氧的水性化为环氧树脂的应用开辟了新的领域, 目前无论在研究水平上还是在产品性能上, 国内都与国外发达国家存在较大的差距。水性环氧暂时无法在我国得到大规模的应用。主要问题或开发研究的关键在于降低水性环氧的生产成本以及改进固化剂的性能。

 

3   实验部分

3. 1   环氧水性化原材料

环氧树脂、丙烯酸单体、过氧化异丙苯( DCP) 、过硫酸铵( APS) , 均为市售; 聚合中间体XMZ-1、XMZ-2, 实验室自制。

3. 2   环氧树脂水性化合成路线

环氧树脂水性化及其在钢结构防腐蚀中的应用,采用乙烯基单体与环氧树脂乳液共聚, 得到了水性环氧树脂, 所配制的防腐蚀涂料性能达到溶剂型环氧树脂涂料水平 中国建材网,cnprofit.com

环氧树脂水性化合成路线

其中: R1、R2、R4、R3 可以为: H、CH3、CH2 CH3 或CH2( CH2) 2CH3以及COOH、COOM 等。

3. 3   防腐蚀涂料配制

将防锈剂水溶液、防锈颜料、填充料、增稠剂、分散剂及杀菌剂等加入搅拌桶内后, 高速搅拌15 分钟以上, 然后加入水性环氧树脂, 慢速搅拌5 分钟, 为防腐蚀涂料甲组分。使用时, 将甲组分与固化剂按一定的比例混合均匀即可。

 

4   结果与讨论

4. 1   反应温度对环氧树脂水性化的影响

在环氧树脂中引入亲水性基团, 是环氧树脂水性化的关键。一般认为: 将亲水性单体接枝到环氧树脂上, 是利用双酚A 型环氧分子上的亚甲基在过氧化物作用下易于形成自由基并与乙烯基单体共聚的性质。同时, 环氧树脂在一定的条件下( 如酸、碱作用下) 开环, 从而引发接枝聚合反应。本文环氧树脂水性化采用两步聚合法, 即: 在油性状态下以过氧化物引发环氧树脂与乙烯基单体共聚, 该段聚合的温度较低( 65℃ ) ; 在水相中在碱和自由基引发剂共同作用下使环氧树脂开环, 从而降低游离单体并使体系具有一定的交联度, 该段反应的温度较高( 85℃ ) 。

4. 2 引发剂对环氧树脂水性化的影响

引发剂的种类和用量直接影响树脂质量, 并影响聚合反应速率。本文采用自由基引发剂, 研究发现了引发剂的用量与反应温度对分解速率影响很大, 温度越高, 反应速率就越大, 引发剂半衰期越短,反应进行得越快。因此, 引发剂的浓度和温度有直接关系。通过试验认为单体与引发剂第I 阶段反应温度60~ 68℃ , 反应时间为1. 5~ 2 小时; 第II 阶段在85~ 89℃ 条件下继续反应2 小时, 能确保树脂在

前后期均衡地正常反应。引发剂浓度低于单体量的0. 2%以下, 因受温度影响引发剂提前衰退, 使部分单体不能参与反应, 影响树脂的稳定性; 当引发剂浓度高于丙烯酸单体量的0. 4%以上, 反应速度加快,很难控制反应温度, 易出现凝胶粒或者粘釜包轴等现象。

4. 3   pH 值对环氧树脂水性化的影响

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pH 值对树脂合成的影响

本文采用氢氧化物作为pH 值调节剂, 同时氢氧化物使得甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酰胺水解而具有亲水性。试验证明, 水性环氧树脂应当保持在弱碱性的范围内, 因为在酸性条件下, 丙烯酸酯将在体系中作为疏水性基团存在, 在体系中集聚而使体系增稠。但是, 碱性太强, 将使大量的单体转化成丙烯酸盐, 丙烯酸盐的自由基聚合活性非常高, 同时碱也使环氧过多开环而形成交联。体系的pH 值以7~ 9 为宜。


4. 4  单体离子形态的选择

本文环氧水性化通过化学方法, 利用双酚A 型环氧分子上的亚甲基在过氧化物作用下易于形成自由基并与乙烯基单体共聚的性质, 将丙烯酸、马来酸等单体接枝到环氧树脂上, 从而得到自乳化环氧树脂。乙烯基单体在自由基的作用下不仅要与环氧树脂接枝聚合, 同时它们也要发生自聚和单体相互间的共聚, 其离子形态以及其组成对于最终产物的亲水性有很大的影响。


单体的离子形态可分为阴离子型、非离子型和阳离子型。实验发现, 单一选用特定离子形态的乙烯基单体不能使环氧树脂具有良好的亲水性, 为此, 本文制备了同时含有阴离子型、非离子型亲水基团的聚合中间体XMZ-1、XMZ-2。表2所示为聚合中间体对树脂储存稳定性的影响。



由图1 及表2 可知, 单一选用聚合中间体XMZ-1所合成出的水性环氧树脂粘度大, 储存稳定性较差; 当聚合中间体XMZ-2 占聚合中间体总量的20~ 30% 时, 可以提高树脂储存稳定性, 降低树脂粘度; 当XMZ-2 超过聚合中间体总量的30% 时, 不能得到稳定的水性环氧树脂。


这是因为XMZ-1、XMZ-2 分别含有不同离子形态的亲水基团, 由于竟聚率的不同, 不同离子形态的亲水基团在产物中的分布不同, 最终导致树脂性能的变化。

聚合中间体对树脂储存稳定性的影响

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聚合中间体对树脂粘度的影响

4. 5   固化剂的选择

国外已研究和开发了很多水性环氧涂料的新品种。市场上广泛使用的水性环氧涂料主要是由两组分组成: 一组分是疏水性的环氧树脂; 另一组分是亲水性的胶类固化剂。基于二个组分的物理形态, EC. Gaigoci 等人将水性环氧涂料分为以下五种类型, 如下所示:

1 液体或液体乳液   水可溶性胶

2 固体分散体   水可溶性胶含竣基或胶基官能团的丙烯酸

3 液体或固体乳液分散体   液体或固体乳液分散体

4 液体或液体乳液   胺分散体

5 固体分散体   胺分散体

上述水性环氧体系有一个共同的特点: 环氧树脂是疏水性的, 以分散体的形式存在; 而固化剂是亲水性的。为此, 我们分别采用疏水性以及亲水性的固化剂与合成的水性环氧树脂进行成膜试验。试验表明, 本文合成的水性环氧树脂与市场上现有几种亲水性的固化剂的相容性很差, 与疏水性的固化剂如T-31 可以很好地相容并成膜。

4. 6 水性环氧树脂性能

由表3 可知, 本文合成的水性环氧树脂的稳定性好, 固体含量高, 配制成清漆涂膜的常规机械物理性能达到溶剂型环氧树脂涂料水平, 适合于配制成各种涂料使用。

水性环氧树脂性能指标

注: 1~ 7 为水性环氧树脂性能; 8~ 10 为清漆涂膜的机械物理性能。

 环氧树脂水性化及其在钢结构防腐蚀中的应用,采用乙烯基单体与环氧树脂乳液共聚, 得到了水性环氧树脂, 所配制的防腐蚀涂料性能达到溶剂型环氧树脂涂料水平 中国建材网,cnprofit.com

5   应用示例

5. 1 钢结构防腐蚀涂料配方

钢结构防腐蚀涂料配方

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钢铁腐蚀主要是电化学腐蚀。涂料可以起到隔绝钢铁表面、阻止其表面与接触介质的电化学反应的作用, 同时其中防腐蚀颜料作为牺牲阳极, 使铁原子受到保护, 防止或延缓钢铁腐蚀。但常用的防腐蚀颜料( 铬酸锌) 有潜在的致癌作用。


我们采用磷酸锌基的颜料, 同时以Fe2O3 和ZnO 与之配合使用。研究发现, 这种锌-铁酸盐颜料具有较好的耐蚀性, 加入不会引起皂化的有机涂料中, 可以大大提高涂料的防腐性能。防护性能随着颜料的增加而增强, 并且力学性能也有较大提高。


5. 2 钢结构防腐蚀涂料性能

钢结构防腐蚀涂料性能

环氧树脂水性化及其在钢结构防腐蚀中的应用,采用乙烯基单体与环氧树脂乳液共聚, 得到了水性环氧树脂, 所配制的防腐蚀涂料性能达到溶剂型环氧树脂涂料水平 中国建材网,cnprofit.com

由表5 可知, 由水性环氧树脂配制的钢结构防腐蚀涂料具有优良的机械物理性能、良好的防腐蚀性, 涂膜的常规性能达到溶剂型环氧树脂防腐蚀涂料水平。

 

6   结语

本文采用在环氧树脂中引入亲水性基团将环氧树脂水性化, 合成出自乳化水性环氧树脂, 该树脂可以与油性环氧固化剂很好地相容并固化成膜,清漆以及所配制的防腐蚀涂料的常规机械物理性能达到溶剂型环氧树脂涂料水平。


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