0 前 言
环氧涂料作为一种重要的工业涂料,近年来发展极为迅速。由于其本身防腐蚀性能好,对水泥、金属等无机材料的附着力强,所以被大量应用在涂装防腐工程中。为了满足环保和职业健康的要求,水性化一直是多年来涂料工程师致力研究的方向,取得了许多进展中国建材网cnprofit.com。
不断有很多产品问世并用于多个领域。笔者按水性环氧涂料的水性化工艺将其划分为3代:第一代:以含胺的水性环氧固化剂和颜填料为一组分,另一组分为溶剂型液体环氧树脂。优点为成本低,制造工艺简单。缺点为两个组分混合时必须用剪切力高的机械搅拌;刷涂或辊涂时有树脂因析出而黏附在毛刷上,用水冲洗不掉;难制成高装饰性产品。目前在地坪涂装领域还有使用。
第二代:以含胺的水性环氧固化剂和颜填料为一组分,另一组分为水乳化环氧树脂,乳化剂为非反应型的乳化剂。优点为使用时两个组分混合不需高剪切力,手工搅拌即可;涂刷时树脂不析出,不粘刷子毛。缺点为涂膜耐盐雾性差;使用期短(1 h内用完)。
第三代:以含胺的水性环氧固化剂和颜填料为一组分,另一组分为水乳化环氧树脂,乳化剂为反应型的乳化剂。优点为使用时两个组分混合不需高剪切力,手工搅拌即可;涂刷时树脂不因析出而粘刷子毛;涂膜耐盐雾性差好(1 500 h);使用期长(4 h内用完),装饰性好。
本文所讨论的即为此种水性环氧涂料。
原铁道部2012年发布实施TJ/CL 252—2012《铁路货车用水溶性油漆技术(暂行)标准》,本公司为满足该标准要求用于铁路货车,结合前期大量的实验研究工作并参考有关文献,研发出的水性环氧涂料满足该标准要求。
1 实验部分
1.1 实验原材料
水性胺类聚合物,亨斯迈3985;E-51环氧树脂、E-42环氧树脂、E-20环氧树脂,江苏三木;蒸馏水;丙二醇甲醚,重庆银顺化工;聚乙二醇,分子量2 000、4 000、6 000;其他水性助剂、催化剂及填料,市售。
1.2 水性环氧乳化剂的制备
将E-20环氧树脂与聚乙二醇按一定物质的量比例投入反应釜,升温到130 ℃使两种物质完全融化,在搅拌下加入适量的催化剂,130 ℃反应到取样检测物料与蒸馏水按质量比1∶1混合透明为终点。然后降温到100 ℃以下,加入等质量的蒸馏水兑稀即可。
1.3 水性环氧乳液的制备
将E-51环氧树脂30~50份,自制的水性环氧乳化剂6~12份,丙二醇甲醚0~3份及蒸馏水35~64份,室温中速搅拌30 min即得稳定性很好的水性环氧乳液。
1.4 铁路货车用水性铁棕底漆的制备
组分A的制备:将物料水性胺类聚合物(亨斯迈3985)7~20份、水性消泡剂0.1~0.5份、去离子水25~35份、铁红10~20份、氧化铁黑3~5份,沉淀硫酸钡30~40份、二氧化硅0.1~0.5份、磷酸锌10~20份、抗闪锈剂0.1~0.2份、流平剂0.1~0.5份依次加入搅拌缸搅拌均匀;然后将所得溶液通过砂磨机研磨至细度在40 μm以内,再将溶液放回搅拌缸;将溶液调色,过滤,等量包装。
组分B的制备:自制的水性环氧乳液。
使用时,将组分A和组分B按质量2∶1配合使用。1.5 铁路货车用水性铁棕底漆的性能测试本实验研制的铁路货车用水性铁棕底漆按标准TJ/CL 252—2012检测,结果如表1。
铁路货车用水性铁棕底漆检测结果
2 结果讨论
2.1 乳化剂的选择
聚乙二醇本身是一种含醚键和带端羟基的非离子表面活性剂,对环氧树脂有水乳化功能,我们用它与自制的乳化剂进行对比,考察其稳定性能,见表2。
不同乳化剂的环氧乳液的稳定性对比
从表2实验数据看出,聚乙二醇分子量大小对环氧树脂水乳液的稳定性有影响,分子量越大越稳定,但其稳定性还不够好。按照有机化学的相似相容原理,如果在聚乙二醇分子末端加上环氧树脂,那该乳化剂与环氧树脂有一定相容性,因而所得环氧乳胶粒子的具有很好的稳定性。而这正是本产品的技术关键所在。自制乳化剂一方面具有乳液的稳定性,另一方面又具有乳化剂的反应性。要实现反应性,最好在非离子表面活性剂聚乙二醇分子上接枝一个环氧基团,在成膜过程中与环氧树脂一道同胺类固化剂参与交联反应。
2.2 自制乳化剂的影响因素
2.2.1 聚乙二醇分子量的影响
考察不同分子量的聚乙二醇与环氧树脂进行等物质的量反应,所得乳化剂自身的亲水性和对环氧树脂的水乳化稳定性结果见表3。
聚乙二醇分子量对乳化剂的影响
通过对不同分子量的聚乙二醇的对比实验,其分子量对乳化剂的水溶性及对所配制的环氧乳液的稳定性有很大影响。聚乙二醇分子量小,虽然其亲水性好,但合成的乳化剂所配制的环氧乳液稳定性差。分子量过大,则亲水性不够,不能得到水溶性稳定的乳化剂,选择分子量4 000左右的为佳。
2.2.2 环氧树脂的影响
用不同分子量的环氧树脂对聚乙二醇(分子量4 000)进行加成反应扩链,分别用E51、E42和E20进行实验,结果见表4。
不同分子量的环氧树脂制备的乳化剂性能差异
结果发现E20制备的乳化剂乳液的稳性定最好。这可能是因为E20的分子量最大,在相同物质的量比的条件下所制备的乳化剂的环氧树脂的成分更多,与环氧树脂的亲和力更强。聚乙二醇与环氧树脂的反应比例以1∶1为好,尽量满足每个乳化剂的分子上带一个环氧基团,但在随机的反应中是不可能做到的。
聚乙二醇分子为两端带羟基的线型分子,环氧树脂也是两端带环氧基的线型分子,当两个分子开环接枝后,由于空间位阻效应,剩下的羟基或环氧基进一步接枝的几率更小,但不是没有。所以反应产物应是复杂的混合物。
但我们有理由推测,聚乙二醇与环氧树脂的等物质的量反应后的主要产物为带端羟基和环氧基的共聚物,因为产物对水有很好的溶解性,而游离的E51、E42和E20是没有水溶性的。同时,自制乳化剂的水溶性也是我们判定反应是否彻底的终点依据。
2.3 自制乳液中乳化剂的用量选择
乳化剂的在乳液中的用量除了成本因素之外,还要考虑乳化剂的加量对环氧水乳液的稳定性及其涂膜耐水性的影响,结果见表5。
自制乳化剂用量对性能的影响
在胶体化学中,乳化剂在乳液中的含量是很重要的,影响乳液胶粒的粒径大小及稳定性。在本实验中乳化剂用量越多,乳液越稳定。但从涂膜的性能上考虑,乳化剂用的越多,涂膜亲水性越强,太强的亲水性并非我们希望的。
2.4 颜填料的选择
出于环境保护和工作安全的考虑,已经不再使用含铅或者铬的颜料。我们使用的填料为沉淀硫酸钡,颜料为氧化铁红、氧化铁黑,防锈颜料为磷酸锌。当然也可选用其他颜填料,这不是本文研究的重点,可因具体情况而定。
2.5 水性胺类聚合物的选择
市面上可供选择和使用的水性胺类聚合物很多,空气产品的WH900、亨斯迈公司的3985以及国内的安邦化工的AB-EP-20-W53、邦和的BC2060H等经试用皆可使用,并以此为颜填料的分散树脂。
2.6 助剂的选择
一般来说,水性涂料在制备和施工的过程中都容易起泡,需加入合适的水性消泡剂。用于金属防腐的水性涂料必须加入合适的防闪锈剂,在成膜中起初期防锈作用。由于水的表面张力大,还需加入流平润湿剂。此外,为了在涂料存放中防沉降和在使用中抗流挂,需加入合适的流变助剂。
2.6.1 消泡剂的选择
在水性涂料体系中,由于有表面活性剂,在生产和使用中容易产生泡沫或气泡,必须选择合适的消泡剂,起到抑泡和消泡的目的,并且不能产生缩孔、失光等副作用。因此在选择消泡剂的品种和用量上的工作会很细致,具体结果见表6。
消泡剂的选择
从表6看出,消泡剂在体系中的匹配性很重要,DF-62的消泡效果好,且对体系没有不良影响。
2.6.2 防闪锈剂的选择
在水性金属涂料中,一般需要加入合适的防闪锈剂,避免在成膜初期对钢铁表面的锈蚀。传统的防闪锈剂为亚硝酸钠,实验用某公司的CH07A防闪锈剂进行对比,结果见表7。
防闪锈剂对比实验
亚硝酸钠虽然有很好的防闪锈功能,但对耐水性有一定的不良影响。CH07防闪锈剂对涂膜耐水性的影响不明显,因此选择CH07防闪锈剂。
2.6.3 流平润湿剂的选择
在水性环氧涂料中,由于水的表面张力较高,而且钢铁表面多少含有油污或其他低表面张力的物质,若不加流平润湿剂,涂膜缩孔或收缩是难以避免的。表8为比较了不同流平润湿剂的实验结果。BYK333为水溶性的有机硅流平剂,对降低体系的表面张力很有效,但过多的加入会提高涂膜的亲水性,对涂膜耐水性不利(如表8)。实验发现丙二醇甲醚的加入,会有效地提高产品对钢铁底材的润湿性。
流平润湿剂的选择
综合考虑,同时加入0.05%~0.1%的BYK333和1%~2%的丙二醇甲醚较佳。
3 应 用
本产品为A、B两组分分别包装,A组分为色浆部分,B组分为环氧乳液。使用时A、B两组分以2∶1比例(质量比)充分搅拌后4 h内用完,否则剩余涂料将硬化报废。施工时按施工方式的不同加入适量的干净自来水或蒸馏水,以便于涂装。可以刷涂、辊涂、空气喷涂或高压无气喷涂。本产品主要用于铁路货车、大型机械设备等表面的防腐涂装,也可用于其他钢构防腐。有很好的物理机械性能和耐化学性能,有特别好的抗盐雾性能,是钢铁防腐的理想的环境友好型产品。
4 结 语
通过优选材料及配比,合成了对环氧树脂具有很好乳化功能的带环氧基的反应型乳化剂,并进一步合成了稳定的水性环氧乳液。制备出了满足原铁道部TJ/CL 252—2012《铁路货车用水溶性油漆技术(暂行)标准》的水性涂料。