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水溶性聚丙烯酸类卷材涂料前驱成膜物的制备,以丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为单体,采用自由基聚合法制备了聚丙烯酸卷材涂料前驱成膜物,获得了适宜的制备工艺条件
2019年09月26日    阅读量:1848     新闻来源:中国建材网 cnprofit.com    |  投稿

预涂卷材由于质轻、性优、价廉的优点,在汽车制造、船舶内部装饰、家用电器、家具、集装箱、炊具等领域获得广泛应用。卷材涂料(coil coating)[1-4]作为涂覆预涂卷材的一种专业性涂料,其市场化需求日益增大。


丙烯酸类树脂[5]的主链是碳-碳键,对光、热、酸、碱十分稳定,用它制成的漆膜色浅,具有优异的户外耐久性、保光保色性、耐烘烤性、混溶性和可交联性,因而被认为是制备卷材面漆良好的选择中国建材网cnprofit.com。目前,由于人们普遍运用一种或两种丙烯酸类原料来制备该类卷材涂料,且交联剂选择不当,致使市场上该类卷材面漆产生了耐MEK 测试性差、弯曲(T弯)差、硬度差和耐候性差等诸多问题。


本研究以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯三种原料共混为基础,氨基树脂为新型交联剂,采用中和成盐法合成了水溶性聚丙烯酸卷材涂料前驱成膜物,并探讨了诸因素对成膜物性能的影响,为开发水溶性聚丙烯酸卷材涂料提供了基础数据。


1 材料与方法

1.1 实验材料与试剂

丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯(分析纯)。辛醇、过硫酸钾、三乙胺(化学纯)。氨基树脂,工业级。


1.2 实验方法

将单体混合均匀,取1/3量加入至250 mL三颈烧瓶中,加热至80℃搅拌,回流后加入引发剂过硫酸钾,同时以均匀与连续速度在1 h内滴加完剩余的2/3量。以辛醇[6]为阻聚剂,十二烷基磺酸钠为表面活性剂,分别在80℃、100℃、120℃和140℃左右对同一种原料进行恒温加热4 h。反应后,降温至60℃,在充分搅拌下用中和剂中和至pH = 7 ~ 9,同时用水稀释。继续搅拌0.5 h,加入氨基树脂,冷却至室温倒出成膜物。将成膜物进行涂膜,至实干后进行附着力、硬度、光泽度等性能测试。


1.3 测试

附着力、涂层光泽、铅笔硬度和黏度测试按国家标准GB/T 13448-92彩色涂层钢板及钢带[7]进行。


2 结果与讨论

成膜物是涂料性能优良与否的先决条件。因此,首先合成了一系列树脂成膜物,并通过条件实验探讨了诸因素对成膜物的影响,以寻求制备成膜物的单体与适宜工艺条件。


2.1 单体种类与配比的选定

表1 成膜物的原料配方和物理性能

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表1表明,丙烯酸类树脂的附着力、硬度、光泽度等性能都比较好。综合考虑后,认为8#和9#共聚体的性能更令人满意,即三种单体共聚。因此在本研究中,初步选定三种单体共聚来制备成膜物。

由于1# ~ 9#各配比都是在100℃进行反应的,且其它条件也一致,所以认为8#和9#产物的性能较好是由于形成的产物的基本结构决定的。丙烯酸与丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸甲酯单体共聚反应式如下:

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2.2 反应温度对成膜物的影响

温度是聚合反应最主要的因素之一,直接影响聚合反应的进程,对成膜物的性能起着决定的作用。实验选用9#配方考察了温度对成膜物的影响。自由基聚合动力学研究结果表明[8],数均聚合度按式1的规律变化。

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其中:[M]为单体浓度;[I]为引发剂浓度;Kp、Kd、Ke分别为增长速率常数、引发速率常数和终止速率常数;f为引发效率。

由式1可知,温度越低,产物的聚合度越大,故黏度也越大,图1也说明了这一点。温度过高时,虽然黏度下降,但当温度上升至140℃时,体系中的基团活性迅速增大,使体系产生凝胶,而且提高聚合温度会加深成膜物的颜色,影响外观。因此综合考虑认为,聚合温度控制在100℃左右比较合适。


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2.3 中和剂对成膜物的影响

成盐的目的是为了提高水溶性,成盐条件的优劣也影响产品的水溶性和涂膜性能,因此控制成盐条件非常重要。成盐时可选择的胺很多,常用的有三乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠。实验选用9#配方为对象,考察了中和剂对涂膜的影响。结果见表2。由表2可知,使用三乙醇胺后成膜物颜色变化较大,不宜使用。三乙胺的中和效果较好,其用量由pH值确定。在本实验中,水溶性丙烯酸树脂溶液pH值为7 ~ 9,水溶性有较好的稳定性,pH>9则会加剧树脂的水解。

表2 中和剂对涂膜性能的影响

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表3 丙烯酸用量对树脂水溶性的影响


2.4 丙烯酸用量对成膜物水溶性的影响

为实现该成膜物的水溶性,丙烯酸用量随二元、三元共聚体系中其他单体而异,一方面必须均匀地引入足够量的-COOH 而获得水溶性,另一方面-COOH的引入量也直接影响涂层的性能,因此,-COOH 的引入量必须在满足水溶性的前提下加以控制。由表 3 可知,在丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯的体系中,丙烯酸的物质量的百分比不得低于1.0 / 5.0=20.0%(丙烯酸丁酯为1.5 mol,甲基丙烯酸甲酯为2.5 mol),否则,树脂的水溶性降低,用水稀释时会发生分相。


2.5 氨基树脂交联剂对成膜物涂层的影响

交联剂[9]有促进聚合物成膜的能力。在[2.1.1]节中,选定了丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚产物作为制备丙烯酸类卷材涂料的基料,同时选定表1中8#和9#为合适配比,但从表2中发现,8#和9#成膜物的干燥速度较慢,所以有必要在成膜物中添加交联剂,使之与共聚产物产生交联反应,从而加快其干燥速度。在选定氨基树脂作为交联剂后,首先考察了其对成膜物涂层干燥的影响,结果见表4。

表4 氨基树脂交联剂对成膜物涂层干燥的影响

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由表4可知,加交联剂后,涂层的干燥速度有所加强,表面由原来的发粘变为光滑,加热也不再熔融,具有良好的耐热性能。这主要是因为氨基树脂交联剂分子中的烷氧基甲基是主要的交联反应基团,在酸催化下与聚丙烯酸树脂的羟基进行交联反应所致。交联反应如下:

=NCH2OR + HO~R¢ -----------=NCH2O~R¢ + HOR

(R¢为聚丙烯酸树脂主链)

为了保证不因使用交联剂而影响成膜物涂层其它性能,在考察了氨基树脂交联剂对成膜物涂层干燥的影响后,又考察了交联剂的用量涂层其它性能的影响,借此确定氨基树脂交联剂适宜用量,结果参见表5。

表5 氨基树脂交联剂量对成膜物涂层的影响

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由表 5 和图2 可知,氨基树脂交联剂的用量不得超过30%。用量过多,涂层附着性能反而下降,这是因为过量的氨基树脂交联剂不能很好地和预涂卷材形成强烈的作用,从而影响体系和预涂卷材的附着能力;但交联剂用量太低,不能有效地影响干燥速度。综合考虑,用量控制在20% ~ 30%比较适宜。

水溶性聚丙烯酸类卷材涂料前驱成膜物的制备,以丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为单体,采用自由基聚合法制备了聚丙烯酸卷材涂料前驱成膜物,获得了适宜的制备工艺条件 中国建材网,cnprofit.com

3 结论

(1)以丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为单体,采用自由基聚合法制备了聚丙烯酸卷材涂料前驱成膜物。聚合反应的适宜条件为:丙烯酸单体用量不得低于15%,以20% ~ 30%为宜;反应温度100℃左右,反应时间4 h。

(2)中和用胺为三乙胺,中和温度为60℃,中和至pH 值为7 ~ 9。氨基树脂为交联剂,交联剂用量为单体量的20% ~ 30%,可有效地缩短涂层的干燥时间。


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