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三种常温固化氟碳涂料性能的对比研究,采用3 种氟碳树脂为成膜物质,添加颜填料以及其他助剂,制备氟碳涂料
2019年09月12日    阅读量:2317     新闻来源:中国建材网 cnprofit.com    |  投稿

0 引言

氟碳涂层具有突出的耐候性、耐腐蚀性和耐化学品性。氟化合物的低表面能使其难于被液体或固体浸润或黏着,所以氟碳涂料同时具有较好的耐水性、耐油性和耐沾污性。纯氟单体聚合的氟树脂,虽然性能优异,但需要高温烘烤,限制了其在市场上的应用中国建材网cnprofit.com


1982 年,日本旭硝子公司开发出商品名为Lumiflon 的三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚物(简称FEVE 共聚物),系溶剂可溶可室温固化涂料用氟树脂。日本大金公司也成功开发了四氟乙烯/ 乙烯基醚的共聚物。


我国也相继开发出常温可交联的氟树脂,主要是三氟乙烯类单体与乙烯基酯单体的共聚物,也有三氟氯乙烯/ 乙烯基醚的共聚物,但前者具有成本上的优势,应用也比较广泛。本实验选择了3 种氟树脂,主要是三氟乙烯类单体与乙烯基酯单体的共聚物,通过对氟涂料的性能对比,初步探讨了3 种类型氟树脂的性能。

 

1 实验部分

1.1 原材料与设备

进口氟树脂A,国外某厂家;进口氟树脂B,国外某厂家;国产氟树脂C,国内某厂家;固化剂N3390 :拜耳公司;钛白粉R-960 :杜邦公司;分散剂Solsperse32500 :路博润公司;流平剂EFKA-3777 :埃夫卡助剂公司;二月桂酸二丁基锡:北京化工三厂;醋酸丁酯:上海化学试剂有限公司。Phoenix- Ⅲ砂磨分散机;QGS 干燥时间试验器;划格器;漆膜冲击试验器;漆膜弹性试验器;PPH-1型铅笔硬度计;KGZ-IB 光泽度仪;Ci 5000 人工气候老化试验机(氙灯);Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪;Q 100 差示扫描量热仪。

1.2 试样的制备

按颜料与基料比(钛白∶氟碳树脂)1.5 拟定研磨配方,分散助剂占颜料量的5%,加入溶剂,控制体系黏度在1 000~1 500 mPa·s。在砂磨机上研磨至细度达20 μm 以下。在体系中添加流平助剂和催干剂,搅拌均匀后作为色漆组分。

将色漆组分与固化剂(N3390)按照-NCO∶-OH=1.1∶1 的比例混合均匀,喷涂于带环氧底漆的铝合金板以及马口铁板上(喷枪压力为0.4~0.6 MPa,喷嘴与工件距离30 cm),23℃恒温放置7 d后进行性能检验。

1.3 性能测试

1.3.1 常规性能测试

按照以下依据进行常规性能检验:干燥时间采用GB/T 1728—79(89);附着力采用GB/T 9286—1988 ;耐冲击性采用GB/T 1732—93 ;柔韧性采用GB/T1731—93 ;铅笔硬度采用GB/T 6739—1996 ;耐水性采用GB/T 5209—85 ;耐油性采用HG/T 3343—1985 ;耐酸性、耐碱性采用GB/T 9274—1988。

1.3.2 人工老化性能测试

人工老化采用GB/T 1865—1997 人工气候老化和人工辐射曝露(滤过的氙弧辐射)的方法。

 

2 结果与讨论

2.1 常规性能的对比

2.1.1 树脂物理性能对比

3 种氟树脂的固含量、数均相对分子质量Mn、玻璃化转变温度Tg、羟值和酸值的数据见表1。

氟树脂物理性质

三种常温固化氟碳涂料性能的对比研究,采用3 种氟碳树脂为成膜物质,添加颜填料以及其他助剂,制备氟碳涂料 中国建材网,cnprofit.com

从表1 可以看出:3 种氟树脂的数均相对分子质量在同一数量级;A 树脂的羟值最低,B 树脂与C 树脂的羟值相近,纯树脂的玻璃化转变温度,B 树脂最低,而A 树脂与C 树脂相近。

2.1.2 氟树脂白漆的性能对比

制备以上3 种氟树脂白漆,并进行常规性能检验,结果见表2。

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氟树脂白漆常规性能

3 种氟树脂中,B 树脂的相对分子质量最低,树脂的黏度也较低。适中的黏度对颜料分散,以及喷涂施工等有一定影响。B 树脂的玻璃化温度最低,A 树脂和C 树脂的玻璃化温度稍高些。当这3 种氟树脂和N3390 固化剂按-NCO∶-OH=1.1∶1 的比例制成漆膜后,漆膜的Tg 如下:A 树脂/N3390 体系:45.09℃ ;B 树脂/N3390 体系:45.85 ℃ ;C 树脂/N3390 体系:53.78℃。


从制成漆膜的Tg 数据来看,C 树脂的漆膜硬度好于其他两种树脂,铅笔硬度的测试结果也证明了这一点。3 种树脂中,羟值较高的树脂体系的交联密度较大,耐介质性能好。B 树脂和C 树脂的羟值高于A树脂,这两种树脂的色漆漆膜的耐介质性能(润滑油、液压油)好于A 树脂。


2.2 含氟白漆的人工老化试验结果

氟树脂最大的优势在于户外耐久性好。对3 种白漆进行人工老化试验(7 600 h),其光泽数据见图1,ΔE 数据见图2。

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3 种氟树脂白漆人工老化试验光泽数据图

从图1 可以看出:在漆膜的保光性上,A 树脂较好,到5 000 h时,失光仍为1级。B树脂居中,在3 600 h时失光1 级,而C 树脂要差些。

3 种氟树脂白漆人工老化试验ΔE数据图

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从图2 可以看出:3 种氟树脂白漆在3 000 h 以内的色差数据较接近。此后,B 树脂白漆的色差明显大于其他两种树脂,但在6 500 h以后,其色差又开始变小,估计与其主链的四氟乙烯基团有关。A 树脂与C树脂白漆的色差数据则比较相似,估计与漆膜中的主链结构都含有三氟氯乙烯有关。

2.3 人工老化试验中漆膜的红外分析

通过红外谱图来分析老化试验中漆膜的变化,每隔1 000 h 取样进行分析,结果见图3。


3 种氟树脂白漆老化试验中的红外谱图

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从图3 可以看出:A 树脂白漆和B 树脂白漆老化试验中的红外谱图基本上没有变化,而C 树脂白漆在2 946 cm-1 处的峰逐渐变小,在这个区域位置大致是一个-CH2- 的吸收峰,这表明分子结构中的官能团有一些变化。说明C 树脂的耐久性比另外两种树脂差,这一点从漆膜外观的变化上也得到了印证。


2.4 人工老化试验中漆膜的玻璃化转变温度分析

一般而言,漆膜在户外使用一段时间后,由于自然环境中光、水汽等的影响,漆膜的交联结构会破坏,严重时,漆膜会变脆、开裂,失去防护效果。采用差式扫描,对漆膜人工老化过程中的玻璃化转变温度进行测试,漆膜的取样时间间隔为1 000 h,结果见表3。

3 种氟树脂白漆玻璃化转变温度Tg 的对比

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从表3 可以看出:经过7 000 h 人工老化后,漆膜的玻璃化转变温度基本上没有大的变化。B 树脂白漆的表现更为稳定。

从以上人工老化试验数据来看,A 树脂白漆、B 树脂白漆和国产的C 树脂白漆之间是有差别的,这主要是因为氟树脂的分子结构不同造成的,见表4。

3 种氟树脂含氟单体以及共聚单体

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由于氟原子的电负性大,带有较多的负电荷,相邻的氟原子彼此相斥,使聚合物分子主链上连接的氟原子充分延展,分子主链成螺旋形构象。这种螺旋形构象的分子结构表面有较多的氟原子,高键能的C-F键将低键能的C-C 键完全保护起来,故难以受氧化侵袭,从而提高了涂膜的耐化学品性和耐老化性。交替结构的规整度将对氟树脂的性能有较大影响。从实际数据上看,国产的C 树脂由于共聚单体选择以及合成工艺的影响,结构的规整度不及其他两种树脂。


3 结语

(1) 从人工老化的数据来看,A 树脂白漆、B 树脂白漆的耐久性要优于国产的C 树脂白漆。

(2) 氟涂料在7 000 h 的人工老化试验中,交联漆膜的玻璃化温度基本上没有变化。

(3) 氟涂料的性能与其分子结构有较大关系,规整的交替共聚结构有助于提高氟涂料的耐久性。

致谢:国家涂料质量监督检测中心的黄宁高级工程师,季军宏工程师和陈瑞芳工程师为本文提供了分析检测数据,在此表示感谢。



三种常温固化氟碳涂料性能的对比研究

陆文明 王李军 张荣伟 周如东 陆梦南 (中海油常州涂料化工研究院,213016)


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