目前，双组分常温固化聚氨酯涂料是大型户外钢结构、桥梁、航空航天、船舶等领域应用最为广泛、最重要的面漆。1982 年日本旭硝子公司推出了商品名为“Lumiflon”的氟烯烃和乙烯基醚的共聚树脂，提供了在芳烃、酯类或酮类溶剂中可溶的含氟树脂，其可以与多异氰酸酯制成双组分产品，从而得到可常温交联固化的含氟聚氨酯涂料。

氟碳树脂中含有大量的C—F键，氟原子具有原子半径小、电负性大、极化率小的特征，C—F键中电子被紧紧束缚在原子核周围，使得氟化合物具有低表面能中国建材网cnprofit.com。以氟碳树脂为基础的涂料或经改性的涂料逐渐成为超长效防腐面漆研究的热点和最重要的品种之一。

由于涂层长期暴露在大气环境中，涂层的耐老化性能和使用寿命预测一直是研究的重点。涂层的耐老化试验分天然老化试验和人工气候老化试验两种，天然老化试验需要相当长的时间才能得到有意义的结果。在过去40 多年中，发展了各种涂层加速老化技术。

这些加速实验方法模拟自然环境，如用高强度紫外光照射、盐雾等对样板进行加速老化，并尽量不改变涂层老化的机理，这些方法可在较短的实验时间内评价涂料体系的性能。本研究通过紫外光－冷凝人工加速老化方法对涂层进行加速老化试验。通过应用SEM、AFM、FT － IＲ、X － 射线能谱仪等，初步研究了在涂层老化过程中，涂层表面形貌、化学基团等的变化，讨论涂层在老化降解过程中一些物理和化学变化，比较了4 种氟碳涂料的耐老化性能。

1 试验

1. 1 原材料

氟碳树脂: A 树脂、B 树脂、C 树脂和D 树脂，市售。固化剂: Desmodur? N3390，Bayer 公司。助剂:润湿分散剂、流平剂、消泡剂等，市售。颜料: 二氧化钛等，市售。溶剂: 甲基异丁基酮、醋酸丁酯、二甲苯等，市售。

1. 2 涂料制备、分析测试仪器

( 1) 砂磨分散多用机: JSF － 400 上海现代环境工程技术有限公司。

( 2) 老化试验箱: Q － UV/SPＲAY，UV － B 荧光紫外灯，波长313 nm，Q － PANAL 公司。老化条件:紫外光照射60 ℃，8 h，冷凝水50 ℃，4 h 循环。

( 3 ) 扫描电子显微镜( SEM) : JEOL JSM －6700F，加速电压5 kV，工作距离8 mm，检测器为低位二次电子探头。

( 4) 傅里叶变换红外光谱( FT － IＲ) : NicoletMagna － IＲ 750 Series II，采用其显微红外附件测试。

( 5) 原子力显微扫描电镜( AFM) : NanoScope IIIMultiMode AFM ( Digital Instruments ) ，扫描范围:10 μm × 10 μm。

( 6) X 射线能谱仪: Hitachi S － 4300 with EDAXGENESIS X 射线能谱仪，加速电压15 kV，扫描范围25 μm × 25 μm。

1. 3 样板制备

样板基材为马口铁板和冷轧钢板，手工除锈至St 3级。马口铁板直接刷涂面漆，室温固化后测物理机械性能。冷轧钢板上采用的涂层体系为: 环氧聚酰胺底漆2 道，干膜厚度约120 μm; 面漆为氟碳面漆2 道，干膜厚度约为80 μm，进行加速老化试验。

1. 4 性能测试与仪器分析

按相关国标进行常规物理机械性能测试。加速老化试验按GB /T 14522—2008《机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候加速试验方法》紫外光－ 冷凝试验方法进行。在试验进行到不同时间进行相关测试。

2 结果与讨论

2. 1 涂层物理机械性能测试结果

涂膜物理机械性能测试结果见表1。

4 种氟碳涂料物理机械性能测试结果

由测试结果看出，4种涂料的物理机械性能差别不大。

2. 2 氟碳涂料耐老化性能分析比较

( 1) 氟碳涂料保光率

图1 为加速老化过程中4 种氟碳涂料光泽保持率的变化曲线。

4 种氟碳涂料老化过程中的光泽保持率变化曲线

由图1 可以看出，在4 种氟碳涂料中耐老化性能最好的是D 树脂，A、B、C 3 种树脂2 000 h老化后的结果差别不明显，2000 h以后A 树脂优于B 树脂、C树脂。

( 2) 扫描电子显微镜( SEM) 测试分析结果

4 种涂层表面扫描电子显微镜照片如图2、图3所示。

4 种氟碳涂层表面扫描电子显微镜照片

对比图2 和图3 实验结果，可以看出老化时间为800 h 时，4种氟碳树脂涂层仍紧密结合没有明显差异，没有明显降解和起泡现象，从涂层状态上没有明显差异。然而，随着老化试验的进行，涂层的老化降解加剧，而且老化程度也明显不同。A 树脂老化时间延长至3 500 h，涂层上小空穴和裂缝明显增加，颜料外露，当B、C 和D 树脂老化时间延长到4 500 h时，B和C 涂层上小空穴和裂缝明显增加，颜料外露，这是由于经过较长时间的UV 老化，基体树脂降解严重，涂层表面的颜料比明显增加，有些颜料完全或部分从成膜物中分离。而D 树脂涂层相对能保持较好的连续结构，涂层表面出现较多的小空穴，可能是基体树脂的降解产物被清理后留下的小坑。由此可以看出，D 树脂的耐老化性能优于A、B、C 树脂。

图4 为D 树脂涂层在整个老化过程中不同老化时间时的SEM 照片。

D 树脂涂层不同老化时间后表面扫描电子显微镜照片

从图4 可以看出，D 树脂涂层在经过2 300 h加速老化后，涂层外观形貌无明显变化。随着老化时间继续增加，涂层表面开始出现小空穴和裂缝，树脂基体降解加速，颜料外露逐渐明显，当老化时间增加至6 800 h时，出现较大面积基体降解，涂层出现明显裂缝，颜料外露，在整个加速老化过程中，没有明显的涂层起泡现象发生。

( 3) 傅里叶变换红外光谱( FT － IＲ) 测试分析结果

图5 是D 树脂面漆涂层经过不同时间UV 加速老化试验后的红外光谱。

D 树脂涂层不同老化时间后的红外光谱

如图5 所示，1 695 cm － 1 处振动峰是NH—( C =O) —NH 基团羰基的吸收峰，在1 718 cm － 1 处的振动峰是NH—( C =O) —OＲ基团羰基伸缩振动的吸收峰，1 120 cm － 1 处的振动峰来自C—F 键，1 464 cm － 1 为亚甲基的变形振动峰，1 379 cm － 1为甲基对称变形振动峰。随着老化时间的增金洋2平台www.tsczhuce.com加，在1 718 cm － 1 处的吸收峰呈逐渐减弱的趋势，而1 695 cm － 1 处的羰基吸收峰则逐渐增强，1 120 cm － 1处的C—F键逐渐减弱。这可能是由于在紫外光的照射下，在O2和水的共同作用下，涂层表面的高分子发生了降解，结构发生变化，产生了更多的脲键。另外，甲基和亚甲基振动峰逐渐增强，这是由于涂层表面发生降解断链，使得甲基和亚甲基单元相对含量增加的结果。

( 4) 原子力显微扫描电镜( AFM) 测试分析结果

图6、图7 分别是4 种氟碳树脂涂层在不同老化时间后的原子力显微扫描电镜测试分析结果。

4 种氟碳涂层表面原子力显微扫描电镜照片

对照图6 与图7 实验结果，可以得出与扫描电子显微镜相似的分析结果。老化800 h 时，涂料表面结构基本保持完整; 随着时间增加至4 500 h，而A 树脂老化时间增加至3 500 h，在紫外光的照射下，在O2和水的共同作用下，涂层表面的树脂发生了降解，涂层被破坏，颜填料外露，从图6 可以看出，A、B、C 树脂涂层表面小坑的数量和深度都大于D 树脂涂层表面，说明在UV 老化中，A、B、C 树脂降解程度大于D树脂。

图 8 为D 树脂涂层不同老化时间后的AFM照片。

D 树脂涂层不同老化时间后原子力显微扫描电镜照片

由 图8 可以看出，随着老化时间的增加，涂层表面粗糙度逐渐增大，小坑和裂缝逐渐增多和变大，无机填料逐渐外露。从图8e 可以看到，当老化时间为4 500 h时，涂料表面还能看到连续的树脂基体。而当老化时间达到6 800 h时( 图8f) ，树脂基体已被破坏，大量颜填料凸显于涂层表面。

( 5) X 射线能谱仪测试分析结果

图9 为D 树脂涂层不同老化时间后的能谱分析结果。

D 树脂涂层不同老化时间后能谱分析结果

从图9 能谱结果可以看出，在相同探测深度，相同检测面积，随着老化时间的增加，涂层表面氟含量逐渐下降，反映了氟碳树脂基体逐渐降解，涂层逐渐被破坏。

2. 3 氟碳树脂耐老化性能理论分析

FEVE 氟碳树脂是氟烯烃和烷基乙烯基醚( 酯)交互排列的共聚物，氟烯烃单元保护了不稳定的乙烯基醚( 酯) 结构单元，使其免受氧化侵蚀。综合以上数据和分析结果，不同厂家生产的氟树脂的耐老化性能差别很大。A 树脂和D 树脂氟含量都为26%，D树脂为三氟氯乙烯－ 乙烯基醚共聚物，A 树脂为四氟乙烯和乙烯基醚及酯的共聚物; B 树脂和C 树脂为三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，氟含量分别为25%和23%。在氟含量相同的情况下，氟碳树脂的化学组成和结构特征不同导致树脂的耐老化性能有所不同。单纯从氟含量角度无法全面判别FEVE 氟碳树脂性能的优劣，需要从FEVE 氟碳树脂的交替结构去判别。

2 种或2 种以上单体的共聚反应，其决定分子链中结构单元序列结构的因素包括: 电子效应、共轭效应和位阻效应。两单体的极性相差越大，自聚时的位阻效应越明显，则两单体越容易产生交替序列结构。可用共聚单体的竞聚率判别共聚单体的序列结构，当两种共聚单体的竞聚率γ1 ＜ 1，γ2 ＜ 1 时，两单体M1 和M2 倾向于共聚合，共聚合分子中的单体倾向于－ M1 － M2 － M1 － M2 － M1 － M2 － 交替共聚结构。当γ1 × γ2值越小时，越倾向于形成交替共聚结构; 当共聚单体的竞聚率值越小时，越倾向于形成交替共聚结构。

FEVE 常用的共聚单体的γ1 × γ2值很小，因此交替共聚倾向很大。相比较FEVE 合成所用的醋酸乙烯酯共聚单体，所用的醚类单体的γ1 × γ2值更小，更容易形成交替共聚结构。选择位阻效应明显大的乙烯基单体，因其在聚合过程中无法自聚，故只能和氟烯烃单元共聚，从而更容易形成交替排列的分子结构。在FEVE 树脂的分子链中形成的醋酸乙烯酯自聚链节是高分子链中的薄弱环节，这些薄弱环节得不到氟单体的充分保护，容易受到自然老化断链。这是D 树脂耐老化性能明显优于其他树脂的根本原因。

3 结语

( 1) 通过对4 种氟碳涂料紫外光老化试验后涂层光泽和表面状况的分析，得出树脂的耐老化性能最佳的是D 树脂。

( 2) 通过分析不同老化时间时涂层表面形貌和表面结构及对应涂层的光泽变化，在4 种氟碳涂料耐老化性能的分析方面取得了相对一致的结果。

( 3) 由于C—F键的高键能和FEVE 氟碳树脂的交替序列结构赋予FEVE 氟碳涂料优异的耐老化性能; 由于共聚单体不同导致交替序列程度不同，从而导致不同品种FEVE 氟碳涂料耐老化性之间的差异，具有更大交替性的醚类单体和位阻型大单体合成的FEVE 氟碳树脂具有更优异的耐老化性。

( 4) 采用FT － IＲ、SEM、AFM、X 射线能谱仪等分析手段对涂层表面进行研究，能够及时地从微观角度观察到涂层的变化，对于研究涂料的耐老化、耐腐蚀等性能和降解机理有非常重要的帮助。

常温固化氟碳涂料耐老化性能研究

于雪艳，陈正涛，李旭朝，肖玲，桂泰江

( 海洋化工研究院海洋涂料国家重点实验室，山东青岛266071)