返回顶部
返回首页
返回首页
今日    | 手机版 | 信息站 | 企业 | 原料 | 热点 | 商道 | 资讯 |
home 您现在的位置: 首页 >家装材料>技术中心 > 详细信息
海洋船舶无毒、低毒防污涂料的研究进展,介绍了现代海洋船舶防污涂料的研究和应用情况
2019年09月07日    阅读量:2003     新闻来源:中国建材网 cnprofit.com    |  投稿

0 前言

当无毒材料暴露在海洋环境中时,海洋生物有机体都有可能在其表面进行附着并繁殖,当它发生在人工设施表面(如船只、人造海洋建筑)时,便会对其产生不利的影响,这种现象被称作“生物污损”。自人类从事海洋活动以来,海洋生物污损问题一直是制约海洋资源开发利用的重大难题。


至今为止,已有超过4 000种固着在船体上的海洋生物被认为是海洋污损生物[1],船只产生生物污损会导致航行过程中阻力增大,能源消耗增大;人造海洋设施发生生物污损会使设备老化、耗损,造成巨大经济损失中国建材网cnprofit.com。据统计,由海洋污损导致的燃料消耗增加可达40%,而航次总成本增加可达77%,有科学家估算每年仅用于全球船只防污及美观工艺的花费约有7亿美元[2]。


此外,由于生物在船只表面定殖后,随着船只的航行,将被运输到世界各地,清洗处理船体时污损生物从船体表面脱落会严重影响航行途中的本土海洋环境。研究表明,船只的生物污损已经成为海域外来侵略物种的重要原因[3]。因此,海洋生物污损的形成机理以及有效的防污方法及相关防污涂料一直是研究热点。本文主要介绍了电化学方法、化学活性物质释放方法和非化学活性物质释放方法的原理及研究进展,并对将来防污涂料发展趋势做出展望。


1 电化学防污涂料

电化学防污方法可分为两类:一类是通以微电流;另一类不通电流,但要求以导电高分子材料为基料[4]。

第一类方法是在涂膜表面通过微弱电流,使海水电解产生次氯酸离子达到防污效果。以导电涂层为阳极,以船底其他与海水接触的部分为阴极,当微小电流通过时,在阳极上的主要反应是产生氯气,在阴极上产生氢氧化钠,二次反应产生次氯酸(HClO),利用其强氧化性来杀死海洋污损生物的幼虫或孢子,从而达到防污目的。主要反应为:

阳极: 2Cl- → Cl2 + 2e- (1)

阴极: 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (2)

溶液: Cl2 + H2O → HClO + Cl- + H+ (3)

HClO → H+ + ClO- (4)

具体应用是在船体上先涂覆绝缘涂膜,再涂敷导电性涂膜,涂膜作为阳极,通以微小电流,通过以上反应,导电涂膜表面就会被次氯酸覆盖,因而防止微生物、藻类、贝类等海洋生物的附着[5],这类涂层在涂装后3个月无明显附着。但是由于防污涂料中没有活性成分,电源一旦切开或涂膜一旦损坏,即丧失防污作用[6],所以其实际应用也受到了限制,有关其长效性和耐久性的研究仍在继续。

第二类是不通弱电流,但要求以电导率为10 S/cm以上的导电高分子材料为基料。七二五所和长春应化所[7]以聚苯胺为基料的防污涂料在不通电流的情况下直接涂在裸碳钢板上,进行挂板实验,9个月后基本无海生物附着。这种涂料很有潜质,但距离实际应用还有差距。


2 传统化学活性物质释放涂料

化学活性物质释放方法是指将有防污活性的物质如防污剂、天然代谢产物等添加到涂料中,通过一定方法控制防污剂的释放达到防污目的的方法。传统方法以毒性原理为基础,虽然有较好的防污效果,但大多已被禁用,如有机锡自抛光共聚物防污涂料和重金属离子防污涂料。

(1)在20世纪,三丁基锡自抛光共聚物(TBT-SPC)防污涂料曾在世界范围内广泛生产使用,然而,它却造成了严重的环境问题:TBT在环境中很难降解,对生物的毒性大,环境污染严重。AFS公约规定自2003年已开始禁止使用含TBT或其他有机锡作为毒料的防污涂料,在2008年完全禁止这些产品作为船舶防污涂料使用。

(2)重金属离子防污涂料中铜化合物对于许多海洋生物都有毒性作用,其应用于防污涂料中也有较长历史。与铜类似,锌、铁、钛等重金属离子也被应用于防污涂料中来并取得一定成果。目前,防污系统生物杀菌剂中使用最多的是利用海水中可溶性的氧化亚铜色素与一个或多个有机官能团结合用于防止生物污损。其他的铜色素也被使用,包括铜(I)硫氰酸,溴化亚铜、碘化亚铜和氰化亚铜。总体而言,从成本、溶解性和毒性方面考虑,氧化亚铜是最好的选择。然而,当船体的涂层颜色要求比较浅时,常会用硫氰化亚铜代替氧化亚铜。Yebra 等发现硫氰化亚铜和氧化亚铜在pH值为8.4时,都会形成氯化铜[8]。然而,铜离子并非对所有海洋污损生物都有很好的防污作用,此外,当铜离子浓度达到5~25 μg · L-1时即会对海洋无脊椎动物致死[9],尽管现在规定的饮用水铜离子环境浓度上限为1 000 μg · L-1,但重金属容易在生物体内富集,对人体和非污损生物产生毒副作用,会对人类食品产业产生很大影响。尽管如此,铜仍是TBT最好的代替物,装载有Cu2+等重金属离子

为防污剂,配合以其他防污助剂的防污涂料仍在使用。其他重金属离子如Zn2+也在使用,丙烯酸锌共聚物与海水界面上进行一步反应离子交换,置换出的Zn2+有较好的防污作用,并且由于TBT-SPC为两步反应,相比之下,丙烯酸锌共聚物可更方便地依据船舶的航行条件对其进行控制。


3 新型化学活性物质释放防污涂料

3.1 无锡自抛光共聚物(TF-SPC)防污涂料

第一代新型的无锡自抛光涂料主要是使用比较经济的松香树脂基为基体,装载大量的Cu2O和有机防污助剂,如Irgarol 1051、敌草隆(diuron)、DCOIT等,达到替代DDT、TBT的防污效果。在生物农药产品指令(BPD)中,“防污剂”被定义为:“提供给使用者的含有一种或多种活性成分的物质或制剂,它们通过化学或生物的方法可以毁坏、伤害、控制或影响有害生物。”常用的光谱有机防污剂为Irgarol 1051、敌草隆、DCOIT、锌羟基吡啶硫酮、苯氟磺胺等。

3.1.1 Irgarol 1051

s-三嗪除草剂Irgarol 1051是第一个因其环境污染性而被众所周知的强效防污剂。它是为海洋防污涂料专门研制的杀藻剂,能够特异性抑制藻类的光合作用,从而控制了暴露在海洋表面的藻类污损。其水溶性很低,所以浸出速率慢,延长了这种防污剂的使用寿命。一般认为,Irgarol 1051在海水中较容易降解,并且有报道称其半衰期在100~350 d[10-12],但其代谢产物GS26575降解半衰期较长,为80~200 d。但在沉积物中它会很难降解,半衰期在260 d以上,造成严重的环境污染[12]。

3.1.2 敌草隆

敌草隆(diuron),即3-(3,4-二氯苯基)-1,1′-二甲基脲,是一种脲类除草剂,微溶于水,作为防污剂使用持久性较好,可以抑制许多植物的生长,是一种广谱防污剂。敌草隆在海水中存在时间较长,但在海洋沉积物中存在时间较短,半衰期在14 d左右;然而,当嵌入到涂料颗粒中时,半衰期则会显著地增长[13-14]。

3.1.3 DCOIT

DCOIT即4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮,可以广谱高效地杀灭细菌、真菌、海藻和其他海洋生物。DCOIT在海水和沉积物中降解都很快,DCOIT的降解半衰期已经在许多不同的环境中测定过,生物降解比水解或光解要快超过200倍[15-16],是一种毒性较低,降解较快的防污剂。

尽管有机防污剂已大范围使用,且其降解速度较TBT要快得多,但其降解物的毒性及其对环境的影响还有待于进一步地研究考证,因此许多科学家开始在无毒的无机防污剂方面开展研究。一般而言,海生物适宜的生长环境是pH值为7.5~8的微碱性海水,但在强碱性或弱酸性条件下均不宜生存。有人采

用碱式硅酸盐作为防污剂,通过增大涂层周围海水碱度来防止海生物附着。用碱式硅酸盐为成膜物,可以开发出既便宜又无毒的防污涂料。但此种涂料的有效防污期不长,理化性能差,离实际应用还有一定差距。以硅酸盐为主防污剂,配合其他防污助剂,并选择与硅酸盐相容性好,具有一定自抛光能力的树脂(如丙烯酸树脂)作为成膜树脂,制成一种高颜基比、高固含量的涂料体系,其防污期可达2 a以上。此外,研究表明,醋酸可以有效对抗多种世界性的污损生物,可以应用于对抗外来物种(如随船航行进入本地的甲壳类种群)的入侵。海水中醋酸含量达4%持续1 min就可有效杀死许多软体动物。因此这种防污方法可以应用于外地航船进入本地清洗处理时预防外来生物入侵的一种较好的防污方法[17]。

由于第一代TF-SPC向环境中释放的Cu2+和有机防污助剂虽然有很好的防污效果,但其对于环境的污染仍然不可小视,因此第二代TF-SPC逐渐发展起来。第二代TF-SPC涂料一般可分为普通自抛光防污涂料、含防污功能基的自抛光防污涂料和生物降解型自抛光防污涂料,这些防污涂料主体是自抛光共聚物。普通自抛光共聚物为丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚体,添加防污剂而合成;含防污功能基的自抛光共聚物系在其侧链上连接有防污活性的功能基,随着主链的水解从而释放防污活性物质;生物降解型自抛光防污涂料是从海洋生物中分解得到的可自降解的高分子材料[18]。


4 活性天然产物释放涂料

环境中同时存在着多种生物,在竞争过程中,许多生物会分泌次级代谢产物来阻碍其竞争生物的生长发育,这些次级代谢产物无毒并且可被生物降解,对环境无害,成为无毒防污剂的又一个新的发展方向。已有大量研究从海洋天然产物中提取到有防污活性的代谢产物,其分类分布如图1所示,但其作为防污剂应用于海洋涂料中的研究还有一定差距。

海洋船舶无毒、低毒防污涂料的研究进展,介绍了现代海洋船舶防污涂料的研究和应用情况 中国建材网,cnprofit.com

4.1 海洋动物天然产物

科学家们从20世纪60年代就开始在海洋无脊椎动物中寻找有价值的天然产物,用于防污的研究中,最早被发现分泌有防污作用的代谢产物的海洋无脊椎动物是珊瑚。大西洋八放珊瑚中提取代谢产物是二萜类物质和开环甾族化合物,对纹藤壶幼虫的附着有很好的抑制作用[20]。Konya等[21]发现苔藓动物的提取物能够有效抑制纹藤壶幼虫的附着,其有效成分为2,5,6-三溴-1-甲基芦竹碱(TBG);同样在棘皮动物海星的体壁也提取到了能抑制纹藤壶和多室草苔虫的活性物质。此外,海绵也能够产生多种次级代谢产物,其中某些具有防污活性,如硫酸化甾醇、萜类及溴化次级代谢产物等。

4.2 海洋植物天然产物

藻类一直以来就是科学家们研究的重点,在藻类中发现的防污产物是海洋植物中最多的。大叶藻提取物P-肉硅 酸硫酸酯能抑制海洋细菌和纹藤壶的附着,且能在环境中降解,对其他生物无毒害,且人工合成的代谢类似物也具有防污效果[22];红藻中含有丰富的倍半萜烯、二萜烯、三萜烯、乙酰苷等化合物,都具有良好的防污作用[23],此外,从红藻中提取的一系列次级代谢产物卤代呋喃酮,能有效抑制纹藤壶、大型藻石莼和海洋细菌SW8[24]。在褐藻提取物中,褐藻多酚是最有防污价值的活性产物,Jussara等[25]对于巴西褐藻Dictyota pfaffi i的提取物进行了试验研究,通过贻贝测试和植物凝胶测试,发现其 次级代谢产物具有防污性能,并且对于环境无害。近年来,科学家们对于整片水域多种藻类的共同提取物进行研究,如法国布列塔尼海岸[26]、印度水域[27]等地区多种藻类进行研究,发现其混合物通过多种机制综合起作用的,如有抑制附着、抑制变态、干扰神经传导(可恢复性麻醉、神经传导)和驱避作用等,有较好的广谱性。

4.3 海洋微生物天然产物

除大型生物外,海洋微生物天然产物也受到重视。Lewis等[28]在分离与网纹藤壶(Balanus reticulatus)相关的菌膜时,发现16株海洋细菌中有12株对网纹藤壶有抑制作用,而且发现可影响藻类幼体附着的菌株。除单独存在的微生物外,与海洋动植物植物共生的细菌也发现有防污活性。Sergey Dobretsov等[29]对八放珊瑚(Dendronephthya)表面的微生物代谢产物进行了研究,发现从八放珊瑚表面微生物代谢产物可以抑制无脊椎动物和细菌的附着,阻止海洋天然生物膜中的大部分细菌附着,从其表面分离的11种微生物与腐蚀活动无关,且其中有2种可以抑制线虫的附着,其代谢产物为水解的热稳定较好的多糖,分子量在100 kd以上。

4.4 非海洋生物天然产物

近年来,非海洋生物中提取的一些代谢产物也受到重视,它们有效地抑制海洋污损生物的附着,并应用为防污剂添加到防污涂料中。据报道,将去肾上腺素化学键合在聚合物涂料中,对于污损生物有较好的防污效果,可以有效抑制牡蛎幼虫的附着[30]。日本研究者[31]从生姜中提取出了3种异构物6-,8-,10-生姜酚,证明其防止贻贝附着的能力比CuSO4 高3倍。辣素的提取物或合成衍生物如N-(2,3,4-三羟基-5-丙烯酰胺甲基苄基)等活性物质与有机黏土复合而成的涂料,并不杀死附着的海洋生物,但起到了很好的驱赶作用 [32]。


5 非化学释放防污涂料

5.1 低表面能防污涂料

根据Dupre推导的公式可知,固体表面自由能越低,附着力越小,固体表面液体的接触角也就越大。利用材料很低的表面自由能,液体在其表面难以铺展,不利于污损生物的附着。该类低表面能材料以有机硅、有机氟材料为主。


聚四氟乙烯材料和含有机硅氧烷材料上,具有较低的表面能色散分量,使藤壶的附着延迟,影响了藤壶固着发育的程度,使污损降低。此外,有机硅氧烷表面有与水高的相互作用力,表面吸水排斥盐分形成与海水盐度差别较大的液膜,不利于藻类和玻璃海鞘的附着,防污性能较优越[33]。


有机硅涂料树脂包括聚氨酯类、环氧树脂类、丙烯酸酯类、聚醚类、聚酰胺类等,其应用于涂料中具有很好的防污性能。但有机硅涂料的机械性能较差,因此近年来对于有机硅涂料的改性技术日益发展,多层复合体系的应用可以提高其综合性能,使有机硅涂层附着力增强;等离子体技术、表面改性以及纳米技术的应用都使得材料具备了很好的防污、防水性能[34]。


田军等[35]选用聚二甲基硅氧烷和环氧树脂为基料,聚四氟乙烯和石蜡油为填料,二氧化钛和氧化镁为颜料,聚酰胺为固化剂,开发出一种无毒防污涂料。高宏等[36]以有机硅改性丙烯酸树脂作为成膜物质,通过添加疏水型纳米二氧化硅,制备具有微米-纳米阶层结构的无毒疏水海洋防污涂料。在有机氟高聚物中氟原子的加入使单位面积作用力减小,所以有机氟高聚物的表面张力是高聚物中最低的,氟化树脂不仅具有憎水性,而且还具有憎油性,利用其改善基料的表面张力可以实现涂膜的低表面能。


美国海军“鹦鹉号”军舰涂覆的防污涂料是以全氟烷基聚醚聚氨酯为基料[37],聚氟乙烯粉末为填料,使用寿命已达7 a,但需每半年清洗船壳。中国科学院兰州化学物理研究所成功制备出一种以聚氨酯或环氧改性有机硅橡胶为基料、聚四氟乙烯或氟化石墨为填料的防污涂料,该涂料能有效防止海生物生长[38-39] 。单纯的低表面能材料只能使污损生物附着不牢,一旦生物长大将很难去除,因此低表面能涂料仅适用于高速船只,且需要定期清理,才能维持较好的防污效果。


5.2 仿生方法防污涂料

鲨鱼、海豚等生活在海洋里的大型海洋生物,表皮无时无刻不暴露在海水中,却没有受到海洋生物污损的困扰,由此,科学家们模仿自然界已有的表面进行的防污方法即为仿生防污方法。现在对于鲨鱼等海洋大型动物表皮的研究受到越来越多的关注。


鲨鱼、海豚等的表皮构造非常复杂。鲨鱼皮是由微小的矩形鳞片组成,在这些鳞片上附有刺状突起和刚毛。它们有特殊的排列方式,这种表皮被称为微沟槽(riblets)结构。这种结构会改变鲨鱼游动时皮肤附近的紊流边界层(turbulent boundary layer)中原有的结构与速度分布,因而减小摩擦阻力。另外,鲨鱼、海豚等海洋生物的皮肤会分泌特殊的亲水性高分子黏液,这种分泌物对减小摩擦阻力起到重要作用[40]。


藤壶等分泌的黏胶无法对鲨鱼皮的微沟槽结构渗入得太深,这样,污损生物只能有很小的吸附面可以落脚,鲨鱼在水中前进时,就可以把那些刚刚附着上的污损生物清除掉。有研究表明,大型生物的防污效果是由表面微结构与分泌黏液共同作用的结果,而非单纯一种因素达到的,通过结合物理和化学的方法共同防污的方法也称为联合防污。类似的生物防污表面还有紫贻贝和珍珠贝,它们的贝壳表面都有一种规则的波纹状结构,能显著抑制藤壶附着[41];而棘皮动物中海星表皮的独特构造也可能与其良好的防污性能密切相关[42]。


美国佛罗里达大学的材料科学研究小组根据鲨鱼防止海底生物附着的原理,研制了一种名为GatorSharkote的防污涂料。表面由无数细小的菱形凸起物(长约15 μm)组成,还有凸起的“肋骨”,在显微镜下可以清晰地看到其图案构成。这种新型涂料防污减阻效果明显。


此外,模仿人工脏器材料的具有微相分离结构的防污涂料也是一个新兴的涂料研究方向,生物的污损与血管内血栓的形成有很大的相似性,都是从蛋白质或生理物质的附着开始的。


这类涂料的难点是在多变的施工条件下形成相分离结构,以及控制微相分离结构在一定的尺寸范围内。这可以通过化学方法(如合成嵌段共聚或接枝共聚树脂)和物理方法(如共混)来达到,现在一般多采用化学方法,且有机硅涂料防污性能较好,其衍生物也极具潜力。


5.3 酶防污涂料

现已广泛研究的应用于防污涂料的酶的功能主要为降解生物附着黏着剂、产生阻碍剂和防污剂和干扰细胞间物质传递等。通过这些方法,可以阻碍生物的附着、定殖过程以及生物膜的形成[43]。根据酶和底物的性质,Olsen 等[44]将防污涂料分成两大类:直接酶法防污涂料和间接酶法防污涂料。直接酶法防污涂料是指具有降低黏合性或者毒性蛋白酶在防污涂料中的应用;间接酶法防污涂料是指蛋白酶利用海水中或者底料中的物质产生毒性物质抑制污损。有望应用于防污涂料的酶有溶解酵素酶、过氧化氢酶、透明质酸酶等[45]。

Bonaventura等[46]研究了不同酶防污涂料暴露在海水中42 d以后的情况,发现了蛋白酶和壳多糖酶能够有效抑制生物污损,但是这种防污作用是特异性的。在实验室溶液状态下存在的酶可以证明有防污效果,实验室内检测结果可以应用于防污涂料酶的筛选[47]。已经证明涂层中的酶有防污效果,但是涂料本身的防污效果可是十分可观的。利用葡萄糖衍生物对水解酶进行屏蔽后,脂肪酶在甲苯溶液中的活性大幅提高[48]。对葡萄糖的共价键合同样提高了其防污效果,但上述处理增加了涂料的磨损率。因为目前尚没有关于磨损率对涂料防污效果的影响的研究,所以上述防污效果的增加可能是由于磨损率的提高所导致的。Huijs 等[49]指出将酶和黏合剂官能团共价键合,能够明显提高防污效果。酶(如葡萄糖氧化酶,蛋白酶,淀粉酶和脂肪酶)进行类似的处理后,防污效果都得到提升,这是因为共价键合固定提高了防污效果。利用从深海细菌中提取的蛋白酶进行防污实验取得了很好的防污效果,且其防污效果优于常用蛋白酶[50]。

但是酶在涂料中的应用也存在很大问题,如蛋白酶和底物的兼容性、蛋白酶适当的释放速度或蛋白酶的固定以及蛋白质蛋白酶的活性在海水环境中的有效期等[44],因此将酶作为防污剂应用于涂料中并实现长效应用还有一定差距。


6 防污涂料未来发展方向

传统有机锡自抛光材料已被禁用,现在大多商业化生产的涂料多为无锡自抛光聚合物涂料,然而其所负载的Cu2O及Irgarol 1051等有机防污剂所产生的环境问题越来越引起人们的重视,对世界各地港口、海湾的环境评估情况说明,新的无毒防污涂料的应用已经迫在眉睫。非化学物质释放型防污涂料不向环境中释放有毒物质,天然无毒,将会成为未来涂料发展的主流趋势。但由于造价高,难修补,距离其大规模应用还有许多问题要解决。此外,利用天然产物作为新型防污剂的化学活性物质释放方法也是极有发展前景的方法之一,它利用天然产物或人工合成类似物,易代谢降解,不会在环境中滞留并造成污染,并且并不杀死污损生物,只是起到驱赶的作用,同时也保护了非目标海洋生物; 这种方法也有利于控制由于海洋生物污损造成的外来物种入侵,但是将天然产物加入涂料并保持其生物活性和长效性仍是一大难题。总之,未来防污涂料的发展必定向着无毒、高效、经济的方向发展,并有着广阔的应用前景。


海洋船舶无毒、低毒防污涂料的研究进展


□ 翟晓凡,段继周

(中国科学院海洋研究所,山东青岛 266071;中国科学院研究生院,北京 100049)


标签:行业资讯原料动态建材百科产品资讯建材应用市场评论技术中心家装材料成品材料建筑基材涂料油漆建筑材料
免责声明: 本文仅代表作者本人观点,与本网无关。本网对文中陈述、观点判断保持中立,不对所包含内容的准确性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保证。请读者仅作参考,并请自行承担全部责任。本网转载自其它媒体的信息,转载目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如因作品内容、版权和其它问题需要同本网联系的,请在一周内进行,以便我们及时处理。客服邮箱:service@cnso360.com | 客服QQ:23341571

全站地图 | 二级目录 | 上链请联系QQ:23341571

深圳网络警察报警平台 深圳网络警
察报警平台

公共信息安全网络监察 公共信息安
全网络监察

经营性网站备案信息 经营性网站
备案信息

中国互联网举报中心 中国互联网
举报中心

中国文明网传播文明 中国文明网
传播文明

深圳市市场监督管理局企业主体身份公示 工商网监
电子标识