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船用涂层中有害物质限量,介绍了船舶涂料中有害物质的危害,国内外标准对涂料中有害物质限量的要求,并提出对船舶涂料中有害物质进行控制
2019年09月05日    阅读量:2436     新闻来源:中国建材网 cnprofit.com    |  投稿

0 引言

近年来中国造船业的飞速发展极大地促进了船舶涂料工业的发展,船舶涂料年生产总量已超50 万t。但是,船舶在制造、营运、维修、拆解等过程中直接或间接把一些物质或能量引入海洋环境,产生了一系列诸如损害生物资源,妨碍包括渔业在内的各种海洋活动,破坏海水水质等环境问题。近年来随着我国涂料技术的不断发展,国民在关注涂料产品性能的同时,也越来越关注其对环境和人类健康的影响,为此,国家已相继制定了一些标准和法规来限制涂料产品中有毒有害物质的使用和排放中国建材网cnprofit.com


1 船舶涂料中主要污染和有害物质对环境的危害

1.1 挥发性有机化合物(VOC)

船舶涂料中的挥发性有机化合物(VOC) 包括碳氢化合物、有机卤化物、有机硫化物、羰基化合物、有机酸和有机过氧化物等。在阳光作用下,这些物质可与大气中氮氧化物、硫化物发生光化学反应,生成毒性更大的二次污染物,形成光化学烟雾。此外有些挥发到大气中的卤代烃能破坏臭氧层,从而导致太阳的高能紫外线过量到达地球表面,对人体健康构成威胁。挥发性有机化合物对人体的直接影响包括气味和感官刺激、中枢神经系统受到抑制,很多挥发性有机化合物(如苯、四氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯等)被证明是致癌物或可疑致癌物。

1.2 重金属及其元素

船舶涂料中的重金属目前最受关注的是铅、镉、铬、汞等元素。重金属随废水排出时,即使浓度很小,也可能造成危害。水体中的某些重金属可在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物,如汞的甲基化作用就是典型例子。生物从环境中摄取重金属可以经过食物链的生物放大作用,在较高级生物体内成千万倍地富集起来,然后通过食物进入人体,在人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒,危害人体健康。铅(Pb)在涂料中主要以原高铅酸铅(Pb3O4)、一氧化铅、铬酸铅、硫酸铅等形态存在。对于铅的污染和铅对人体的危害,人们的认识较为深入。铅是唯一的人体不需要的微量元素,它几乎对人体的所有器官都能造成损害。镉(Cd)在涂料中主要以硫化镉和硒化隔形态存在。镉是一种毒性很大的重金属,其化合物也大都属于毒性物质。含镉的废水污染了水源及土壤、粮食、牧草后,就会通过食物链进入人体而慢慢积累,镉在肾脏和骨骼中会取代骨中钙,使骨骼严重软化。另外,镉也是一种致癌物质,可能诱发前列腺癌症。汞(Hg)在涂料中主要以醋酸苯汞、油酸苯汞、丙酸苯汞等形态存在。汞及其化合物毒性都很大,特别是汞的有机化合物毒性更大。鱼在汞含量0.01~0.02 mg/L 的水中生活就会中毒;人若食用0.1 g 汞就会中毒致死。汞及其化合物可通过呼吸道、皮肤或消化道等不同途径侵入人体。食物链对汞有相当大的富集能力。当汞进入人体后,即集聚于肝、肾、大脑、心脏和骨髓等部位,造成神经性中毒和深部组织病变。铬(Cr)在涂料中主要以三氧化二铬形态存在。铬的化合物中以六价铬毒性最强,三价铬次之。铬酸、重铬酸及其盐类对人的粘膜及皮肤有刺激和灼烧作用。这些化合物以蒸汽或粉尘方式进入人体,会引起鼻中隔穿孔、肠胃疾患、白血球下降、类似哮喘的肺部病变等。有报道认为,六价铬可诱发肺癌等癌症。

1.3 有机溶剂

船舶涂料中的溶剂主要有:脂肪烃类溶剂、芳香烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醇醚类溶剂、酯类溶剂等。脂肪烃类溶剂能以蒸汽的形式经呼吸道吸入人体,通过血液循环到人的大脑,引起麻醉作用,并对中枢神经系统及末梢神经产生毒害作用,对骨髓造血机能也产生不良影响。芳香烃类溶剂中除苯是已知的致癌物以外,其他芳香烃类溶剂对人体和水生物也均有不同程度的危害,如甲苯可经呼吸道和消化道吸收,甲苯、二甲苯经呼吸道、皮肤及消化道吸收,对眼睛、鼻腔、咽喉等粘膜组织和皮肤产生强烈刺激和损伤,可引起呼吸系统炎症。醇类溶剂中甲醇属中等毒类物质,有麻醉作用,刺激视神经网膜、鼻、喉,可引起流泪、视力模糊、眩晕头痛,重者导致麻醉、呼吸困难、恶心、呕吐、胃痛、膀胱痛和便秘,乙二醇可经皮肤引起中毒。涂料中常用的酮类溶剂有丙酮、甲乙酮、甲基乙丁基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、环己酮等,丙酮属低毒类,但对中枢神经有麻醉作用,吸入蒸气能引起头痛、眼花、呕吐等症状,眼、鼻、舌、黏膜接触丙酮能引起炎症。醇醚类溶剂中,乙二醇醚类溶剂对人体有害,严重的可以引起血液病变和胎儿畸形,因此发达国家和地区已经开始部分限制乙二醇醚的生产与使用,尤其是乙二醇甲(乙)醚在国外使用已得到限制,消费量逐年减少,而采用丙二醇醚替代。酯类溶剂中,尤其是乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯,除了对试验动物的血液系统和淋巴系统有损害之外,还能严重损害动物的生殖机能,与乙二醇醚一样是人类胎儿致畸的可疑物。


2 国际海事组织(IMO)对船舶涂料的相关要求

国际海事组织(IMO)是联合国系统中负责海上安全,防止船舶污染及相关技术合作的专门机构,其宗旨是“在清洁的海洋上安全、保安和高效航运”。环境保护是IMO 关注的热点之一,近年来已陆续制定了防污底公约、压载水管理公约、拆船公约、国际防止船舶造成环境污染公约等规定。下面重点介绍防污底公约和拆船公约。

2.1 防污底系统公约(AFS)

2001 年10 月5 日,IMO 通过了《国际控制船舶有害防污底系统公约》(简称AFS 公约),该公约是对船舶防污漆影响最大的一个国际性标准,由于IMO 公约的强制性,引起各国政府,航运组织、船舶漆生产商、各国船级社、船舶涂料试验和检测机构的高度重视。该公约要求:2003年1 月1 日开始,所有船舶不允许再施涂或重新施涂含有TBT 物质(有机锡)的防污漆;2008 年1 月1 日起,对于已经涂有含TBT 漆的现有船舶,要么将有害防污漆一次性清除,要么在原有的有害防污漆表层上涂上一层封闭漆形成封闭层,然后再涂上无TBT 物质的防污漆,完全禁止防污漆中有机锡防污剂的存在。

2.2 国际安全与环境无害化拆船公约

拆船相关公约自1998 年提出,经过近十多年的讨论,最终形成国际安全与环境无害化拆船公约,并于2009 年5月在香港外交大会上获得通过。拆船公约并不是仅仅涉及到拆船,更多涉及的是造船和设备制造业,主要内容包括了禁止和/或限制被列明的有害材料,初步确定为被禁止和/或限制的有害材料为:石棉、消耗臭氧物质、多氯联苯、有机锡化合物。此外,需要列入清单中的物质为:重金属(镉、铬、铅、汞)及其化合物、多溴联苯类、多溴二苯醚、多氯萘、放射性物质、某些短链氯化石蜡。列入清单中的物质不被公约禁止使用,但是需要按照公约的规定在有害材料清单证书附录中加以记录,以便维护和拆船时予以特别注意。涉及船舶涂料应该控制的有害物质或元素的要求为:应禁止在所有船上使用多氯联苯含量超过0.005%的装置,船舶防污底系统不得施涂或重新施涂含有机锡化合物的防污涂料,重金属(镉、铬、铅、汞)及其化合物不得超过其提议的限值,无多氯萘,某些短链氯化石蜡含量不超过1%。


3 美国主要船用涂料有害空气污染物排放国家标准

美国主要船用涂料有害空气污染物排放标准见表1。

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美国主要船用涂料有害空气污染物排放标准

4 2004/42/EC 号欧盟指令对色漆和清漆的最大VOC 限量规定

该指令由欧洲议会和理事会于2004 年4 月发布,对各类色漆和清漆进行了VOC 限量值规定,分两个阶段实施。考虑到环境方面的原因,只要技术上或经济上可行,色漆、清漆中的VOC 含量应尽量降低。其中某些涂料品种也用于船舶(见表2)。

2004/42/EC 中VOC 限量

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5 我国相关的法律、法规及标准

5.1 中华人民共和国船舶和海上设施检验条例

为了保证船舶、海上设施和船运货物集装箱具备安全航行、安全作业的技术条件,保障人民生命财产安全和防止水域环境污染,制定该条例。条例的第二章第八条规定:中国籍船舶所使用的有关海上交通安全的和防止水域环境污染的重要设备、部件和材料,须经船舶检验机构按照有关规定检验。

5.2 限制涂料生产企业污染物排放的标准

为推动“资源节约型、环境友好型社会”的建设,国家环境保护总局科技标准司2003 年下达了制定《油漆涂料工业污染物排放标准及测量方法》的任务,以进一步加强行业污染控制,规范行业环境保护管理工作,要求在2006 年完成,是必须强制执行的标准。


标准计划规定涂料生产企业废水、废气和固体废物处置(控制)的污染物排放限值、监测和实施监督,适用于我国行政管辖范围内的一切涂料生产企业所产生的废水、废气和固体废物处置(控制)排放管理,但不适用于使用涂料的企业涂装过程中废水、废气、固体废物和噪声等的控制。计划要求分别制定水污染物排放标准和大气污染物排放标准,实施时原计划以2008 年1 月1 日为界,针对现有企业和新、扩、改建企业分别制定污染物排放标准,但给予现有污染源2~3 a 的过渡期,过渡期后仍执行统一的标准。目前该标准仍在制定中,其中《涂料工业水污染物排放标准》的企求意见稿已出台。


5.3 国家环保总局(SEPA)2008 年第一批“高污染、高环境风险”产品名录

2008 年2 月26 日,国家环保总局(SEPA)对外公布了2008 年第一批“高污染、高环境风险”产品名录(简称“双高”产品名录),共涉及6 个行业的141 种“双高”产品。


其中列入的涂料品种包括:聚乙烯醇缩甲醛树脂的腻子与涂料、酸催化高含量三聚氰胺-甲醛树脂的木材涂料、高含量高羟甲基三聚氰胺-甲醛树脂交联的涂料、含乙二醇醚及醚酯的聚酯树脂涂料、含乙二醇醚及醚酯的丙烯酸酯树脂涂料、含乙二醇醚及醚酯的聚氨酯树脂涂料、含乙二醇醚及醚酯的环氧树脂涂料、含有机锡防污涂料、含氧化亚铜防污涂料、VOC 含量超75%的硝基纤维素涂料、VOC 含量超75%的热塑性丙烯酸涂料、VOC 含量超75%的氯化树脂涂料、高温热熔融成膜的不粘锅氟树脂涂料、高温热熔融成膜的厨具用防粘氟树脂涂料、高温热熔融成膜的食品机械防粘氟树脂涂料、冷轧钢板表面钝化含铬处理剂、镀锌钢板表面钝化含铬处理剂、四氧化三铅、氧化铅PbO、镉黄、镉红。


该目录将成为今后控制“双高”产品出口的依据,同时针对名录中目前还享有出口退税的农药、涂料、电池及有机砷类39 种产品,环保总局向财政部、税务总局提出了取消其出口退税的建议,并向商务、海关等部门提出了禁止其加工贸易的建议。此举意在为产业结构调整、改变贸易增长方式奠定基础。制定该名录不仅是限制“双高”产业和保护公众健康的迫切需求,也是我国履行国际环保义务的实际行动。


5.4 《环境标志产品技术要求 船舶防污漆》标准

为减少船舶防污漆在生产和使用过程中对环境和人体健康的影响,环境保护部日前首次发布了HJ 2515—2012《环境标志产品技术要求 船舶防污漆》标准,并于2012 年10 月1 日起正式实施。该标准对船舶防污漆中的禁用物质、有害物限量和使用说明书作出了要求,列出了船舶防污漆中禁用的物质,包括乙二醇醚及其酯类、烷烃类、酮类、卤代烃类、醇类(甲醇)、硅盐酸类(石棉类)等六大种类的具体禁用物质。其对挥发性有机化合物(VOC)、甲苯+二甲苯+乙苯、苯以及可溶性重金属等有害物质的限量也进行了明确规定,详见表3。

船用涂层中有害物质限量,介绍了船舶涂料中有害物质的危害,国内外标准对涂料中有害物质限量的要求,并提出对船舶涂料中有害物质进行控制 中国建材网,cnprofit.com

《环境标志产品技术要求 船舶防污漆》有害物质限量


对船舶防污漆中的活性物质,该标准明确提出禁止使用滴滴涕(DDT)、汞,同时要求锡的总含量不得大于1 500mg/kg 干油漆样品,铜离子渗出率(稳定状态)不得大于25μg/(cm2·d)。要求产品中的活性物质应为低风险物质,并列出了具体清单,要求企业在使用不在清单范围内的活性物质时应参照评估。虽然此次出台的标准为非强制性的,但希望企业积极采用,以便使船舶防污漆在防止生物附着的同时避免污染环境。


5.5 国家标准《船体防污防锈漆体系》中对有害物质的要求

GB/T 6822—2007《船体防污防锈漆体系》标准正在修订中,计划于2012 年完成审查上报工作,新标准中防污剂突出含铜总量,分成铜总量和不含铜的杀生物剂;增加挥发性有机化合物要求;对毒性一栏,明确为锡总量和滴滴涕(DDT),并明确规定“不得使用”,测试时防污漆中锡总含量应小于2 500 mg/kg 干油漆样品,可认为是没有添加有机锡防污剂。按照GB/T 25011 方法检测到的滴滴涕含量≤1 000 mg/kg,可认为没有添加滴滴涕作为防污剂。GB/T 6822—2007 已规定油漆产品不含有石棉或含有石棉的颜料、铅化合物、汞化合物以及国家卫生部门禁止的致癌或可疑致癌化合物。

5.6 我国对涂料中有害物质限量强制性国家标准

有害物质限量强制性国家标准见表4。

船用涂层中有害物质限量,介绍了船舶涂料中有害物质的危害,国内外标准对涂料中有害物质限量的要求,并提出对船舶涂料中有害物质进行控制 中国建材网,cnprofit.com

有害物质限量强制性国家标准

6 船舶涂料中应控制的有害物质限量

综合国内外相关的要求,结合我国船舶涂料的发展现状,船舶涂料中控制有害物质限量建议考虑以下几个方面:

(1) 对船舶涂料禁用的物质:乙二醇醚及其酯类、正己烷、异佛尔酮类、卤代烃类、醇类(甲醇)、苯、硅盐酸类(石棉类);对船舶防污漆中禁用的有害材料还包括:有机锡化合物、滴滴涕、汞,铜离子渗出率(稳定状态)不得大于25 μg/(cm2·d)。

(2) 总的挥发性有机化合物(VOC)含量;所有溶剂型涂料品种均规定VOC 限量值,按预涂底漆(车间底漆)、底漆、联接漆、中间漆、面漆分类,根据不同的树脂类型确定限量指标值。对水性和无溶剂型涂料暂不控制VOC 含量。限量值可以参考《建筑钢结构防腐涂料中有害物质限量》国家标准的要求。

(3) 有害元素及其化合物:如铅、镉、铬(六价铬)等,铅、镉、铬(六价铬)限量值与RoHS 指令相同,即铅、六价铬为1 000 mg/kg,镉限量值为100 mg/kg。

(4) 甲苯、乙苯和二甲苯的总量≤500 mg/kg。


7 结语

随着经济的发展、科技的进步,人类健康和环境质量越来越受到关注。在当今对环境的保护日益重视的大环境下,世界各国和各个国际组织也不再仅仅将经济发展作为唯一目标,鉴于航运发展所带来的一系列环境问题,国际海事组织(IMO)等国际组织不断针对这些环境问题制定出相关的公约、规则,并不断地进行发展更新、修订等。


世界各国也相应地加强了本国各项环境保护的相关立法,以期限制和减少航运业对环境带来的压力,保护人类和生物所赖以生存的环境,力求达到环境保护和经济可持续发展的双赢效果。我国应尽快制定出船舶涂料中有害物质限量强制性国家标准,限制涂料生产、施工以及船舶航运过程中有害物质的排放以免对人类和环境造成不利影响。


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