导静电涂料是伴随现代科技而迅速发展起来的具有传导电流和消除积累电荷能力的功能性涂料,应用于电子、电器、航空、石化等众多领域。特别是在石油化工行业,石油管道和储罐内外表面的防护涂装及安全问题日益受到人们的重视。
石油管道和储罐中燃油之间的相对运动所产生的静电,如不能及时导出,随着静电荷的积累,静电压升高,将导致静电放电而引起火灾、爆炸事故; 同时由于油品具有很强的腐蚀性、渗透性,因此在对石油管道和储罐进行防腐保护的同时,内壁涂料必须具有良好的导静电性能中国建材网cnprofit.com。作为油罐内壁涂料,其表面电阻率应为108—1011Ω,同时还应具有一定的防腐蚀性能、耐化学介质性能、耐油耐水性能、附着与机械物理性能。
传统的导静电涂料是添加型导静电涂料,它是由导电性能良好的石墨、炭黑、金属粉末或金属氧化物等通过填料方式分散于有机或无机树脂中组成的复合涂料。添加型涂料的导电填料是无机小分子,基体树脂通常是有机高聚物,这种结构上的差异,使导电填料在基体中的分散性较差,很难形成均相体系,随着时间延长,导电填料逐渐析出,造成析出过剩,使导电网链破裂,导电率下降,过一段时间后必须重新涂装。
其中碳系导电填料具有迁移性,会迁移到油品中,污染油品,涂膜的导电性能也会下降。而非碳系导电填料价格较贵,导电性能一般,添加量较大( 一般在20%左右) ,增加了成本,而且颜色也有一定的局限性。
随着导电高分子材料的研究与开发,人们发现聚苯胺等有机导电聚合物具有优良的导电性能,其掺杂态电导率与金属相当。且聚苯胺本身是一种有机高聚物,与无机小分子相比,它与涂料中的其他有机组分有良好的相容性,更能在涂料中稳定存在,同时它的掺杂态聚合物不仅具有导电性能,而且还具有防腐性能,因此,它能代替传统涂料中的导电物质形成稳定的导电网络,应用于油罐导静电防腐涂料中。
本文采用有机酸掺杂导电聚苯胺( 简写为PANi) 为导电填料,环氧树脂为成膜物质,通过对环氧涂层的导电性能、耐介质性能、耐腐蚀性能的研究,开发出性能优越的聚苯胺导静电涂料。
1 实验部分
1. 1 配方设计
配方设计要求:
( 1) 漆膜的表面电阻率108—1011Ω;
( 2) 漆膜具有防腐性能,能保护钢制油罐不锈蚀;
( 3) 固化后的漆膜不得污染油质,影响油品质量;
( 4) 耐油性好,要求耐航空煤油、汽油、柴油等;
( 5) 涂料易于施工,可适用于无气喷涂、辊涂等施工方法;
( 6) 所设计涂料的技术指标符合国标要求。
1. 2 原材料和仪器
主要原材料: 环氧树脂,工业级; 三木化工股份有限公司; 导电聚苯胺,工业级,重庆浩方化工有限公司; 钛白粉,国产; 固化剂,自制。
测量仪器: YFT-2006 型耐油防腐涂料电阻率测定仪,PS68 高阻计,国产。
1. 3 制备工艺
将导静电聚苯胺粉末和少量溶剂混合,高速分散,在强剪切力作用下制成浆状的均匀分散体。将树脂与少量溶剂、助剂混合,高速分散机搅拌10 min; 将填料和导静电聚苯胺分散体加入到上一步骤制得的混合物中,高速分散2 h,转速3 000 r /min; 细度合格后,加入剩余的溶剂,分散搅匀,过滤、包装。使用时与固化剂混合,依照GB /T 16906—1997 方法制板。
2 结果与讨论
2. 1 导电聚苯胺对涂层表面电阻率的影响
涂料的服役期较长,因此要求其导静电性能也能够维持较长的时间。不同酸掺杂的聚苯胺,其导电稳定性是不相同的。从化学角度讲,聚苯胺的酸掺杂是一个氧化还原反应过程,即掺杂过程是在聚苯胺链上有一个电子得失过程,实质是电荷转移; 从物理角度讲,掺杂过程是一价阴离子嵌入的过程。本征态的聚苯胺中的—NH—和—N 基团是Bronsted 碱,质子酸的引入是为了和2 个碱性基团发生中和反应。聚苯胺的掺杂过程包括两个步骤,一是质子酸在PANi 中向掺杂位置的扩散; 二是在掺杂位置上进行的掺杂反应,即酸与碱的中和反应。另外,进入聚苯胺链上的阴离子也可以脱离聚苯胺链,此过程被称为脱掺杂,导电聚苯胺脱掺杂后失去其高导电率特性。因此,选择稳定性和分散性较好的掺杂聚苯胺,才可能保证涂料导电性能的持久稳定。本实验采集了4 家聚苯胺样品,其具体信息见表1。
聚苯胺样品基本信息
将4 种PANi 样品按树脂重量的10%添加制成涂料,按照GB /T 16906—1997《石油罐导静电涂料电阻率测定法》测试涂层表面电阻率,其结果见表2。
聚苯胺样品的表面电阻率
由表2 可知,样品P-3 的表面电阻随时间的延长,其数量级的变化不大,基本稳定在1010,其原因是无机酸掺杂易脱掺杂而失去导电性,而大分子有机酸基团引入聚苯胺链可以明显改善其稳定性,同时又不会使其电导率有较大的波动。
2. 2 PANi 含量对涂层表面电阻的影响
在导静电涂料中添加树脂量的5%、10%、15%的PANi,按照GB /T 16906—1997 制板并测试涂层的表面电阻率。其结果如图1 所示。
不同含量PANi 涂层的表面电阻率
由图1 可知,PANi 的添加量为零时,涂料的表面电阻> 1011 Ω,随着PANi 含量的增加,涂料的表面电阻率逐渐下降,而下降的幅度逐渐减小,根据GB 13348—2009《液体石油产品静电安全规程》,油罐导静电涂层表面电阻率要求为108—1011 Ω。从图中可以看出,添加5%—10%PANi 可以满足标准要求。
2. 3 固化剂对涂层表面电阻率的影响
固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。胺类固化剂是环氧涂料中应用最为广泛的,但是胺类固化剂显碱性,而掺杂态聚苯胺显酸性,两组分混合后发生中和作用,使聚苯胺脱掺杂,从而涂层的导电性能随着固化过程逐渐消失。因此选择一种合适的固化剂对于保持聚苯胺持久的导电性能和良好的防腐性能至关重要。
试验中,在同一配方的基础上,选用聚酰胺类、腰果酚类、聚硫醇类以及自制固化剂,分别测试用这几种固化剂配制的涂层的理化性质,表面电阻率是按照GB /T 16906—1997 制板并测试,耐性试验按照GB /T 1728—1979 制板。检测结果见表3。
固化剂对漆膜的理化性质影响
由于耐性试验所需时间较长,因此都做的加速试验。根据验证,在75 ℃的热酸、热碱中浸泡24 h,相当于常温浸泡21 d。从实验结果看,用自制固化剂所制备的环氧导静电涂层,具有优良的耐介质性能和耐腐蚀性能,完全可以满足聚苯胺导静电涂料要求。
试验还发现,漆膜的导电率会随固化时间而发生变化。一般情况下,漆膜表干时,具有良好的导电性,但随着时间的延长,漆膜继续交联,强度升高,导电率呈下降趋势。在固化一定时间后,强度达到最大值,其导电率也趋于稳定,呈现良好的导电性。这是由于导电涂料干燥固化之前,在树脂基料和溶剂中的导电填料处于独立状态,树脂和溶剂填充在各导电填料之间,涂料处于绝缘状态。成膜时,随着溶剂的挥发,导电填料露出漆膜表面而相互接触,增加了导电性; 但随着树脂基料和固化剂的反应,增大了相对分子质量及其分布范围,导电填料之间的距离、接触状态发生变化,漆膜的导电性变化较大; 当漆膜完全固化形成一个三维立体结构时,漆膜体积还要收缩,导电填料又进一步相互接触,这样漆膜的导电性才稳定下来。
3 结论
( 1) 选择大分子有机酸掺杂的聚苯胺做为环氧涂料的导电填料,可有效提高导静电涂料的导电性能,而且性能稳定。
( 2) 随着PANi 含量增加,涂层的表面电阻逐渐下降,但下降的幅度逐渐减小; 用量在5%—10%可以满足标准要求的108—1011 Ω。
( 3) 从漆膜理化性能来看,自制固化剂配制的环氧导静电涂料漆膜满足干燥时间要求,并具有优良的防腐性能。
聚苯胺导静电涂料的研制
徐静,苏雅丽,陈瑜,彭毛来( 厦门双瑞船舶涂料有限公司,福建厦门361101)