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新型紫外光固化涂料的研制,以四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯与丙烯酸反应制备四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯光敏低聚物
2019年08月10日    阅读量:2145     新闻来源:中国建材网 cnprofit.com    |  投稿


涂料工业的发展是衡量一个国家工业发展水平的尺度和标志。随着全球对环境问题的日益重视,传统的溶剂型涂料由于有机挥发组分(VOC)的排放受到了很大的冲击,紫外光固化(UV)涂料固化速度快、固化温度低、环保节能、涂层性能优异而成为人们关注和研究的热点[1]。

环氧丙烯酸酯(EA)树脂具有硬度高、附着力好、固化速度快等诸多优点,是当前研究最多,应用最广的低聚物,但其黏度大、涂膜柔韧性不好、易开裂中国建材网cnprofit.com。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)树脂耐磨性、柔韧性好,但成本高。有文献报道[2-4]采用异氰酸酯对环氧丙烯酸酯改性,分子中引入氨基甲酸酯链段,改变分子结构,使树脂分子运动灵活,柔韧性增加,而且消耗了部分羟基,降低氢键的形成几率,可以改善环氧丙烯酸酯高黏度、低柔韧性的缺点。

本研究从原料上选用黏度仅为双酚A环氧树脂黏度1/30~1/50的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯制备四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯,并通过异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)对自制环氧丙烯酸酯进行改性,配合活性稀释剂、光引发剂以及其他助剂制成紫外光固化涂料,研究了活性稀释剂、光引发剂种类及用量对光固化膜力学性能、附着力、硬度等方面的影响,确定了新型紫外光固化涂料的较佳配方。


1 实验部分

111 原料

四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯:工业品,天津市津东化工厂;丙烯酸:分析纯,天津市福晨化学试剂厂;四乙基溴化铵:分析纯,天津可米欧化学试剂开发中心;2-羟基-2-甲基-1-苯基酮(1173):工业品,天津天骄化工有限公司;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA):工业品,天津天骄化工有限公司;三丙二醇类二丙烯酸酯(TPGDA):工业品,天津天骄化工有限公司;1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA):工业品,天津天骄化工有限公司;甲苯:分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;异佛二酮二异氰酸酯(IPDI):工业品,德国拜耳公司;二月桂酸二丁基锡:分析纯,天津博迪化工有限公司。

1.2 四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的合成及其改性

(1)在装有冷凝管、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入一定量的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯,油浴加热到60e开始滴加溶有催化剂和阻聚剂的丙烯酸,半小时滴完,将温度控制在100ºc,体系

酸值降到5mgKOH/g时结束反应。

(2)在装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中加入自制四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯、适量催化剂、甲苯和IPDI,搅拌均匀, 80~90ºc反应4h,测试反应体系中NCO含量达到一定值时减压蒸

馏除去体系中的甲苯,出料得到改性光敏预聚物。

113 涂膜的制备

将合成的改性光敏预聚物与活性稀释剂、光引发剂按一定的比例搅拌混合均匀,涂布于玻璃板上,厚度约0.1mm,然后用紫外光机固化成膜。

114 性能测试及表征

按GB/T9286-1998测定附着力;按GB/T6739-1996测定硬度;按GB/T1733-1993测定耐水性;采用上海精密科学仪器有限公司生产的722s型分光光度计测定反应体系中-NCO的含量;采用深圳市新三思计量技术有限公司生产的CMT7104型微机控制电子万能试验机进行力学性能的测试;采用美国PE公司生产的Spectram 100红外光谱仪对涂料结构进行表征。


2 结果与讨论

211 合成及涂料配制工艺

四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的合成原理是利用四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯上的环氧基先开环,再与丙烯酸上的羧基反应,形成含有不饱和键的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯分子,再用IPDI上的NCO与OH反应,在分子链中引入柔性基团,来改善分子链的柔韧性,形成IPDI改性四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯,如图1所示。

四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯及其改性物的合成

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将IPDI改性后的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯作为紫外光固化涂料的低聚物,并与活性稀释剂、光引发剂、流平剂、消泡剂等配制紫外光固化涂料,基本配方如表1所示。

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UV固化涂料的基本配方

212 引发剂对紫外光固化涂料性能的影响

实验选用裂解型自由基光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)和184(1-羟基环己基苯甲酮),实验结果如表2所示。

不同配比光引发剂对固化膜性能的影响

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1173和184一样,分子结构中苯甲酰基邻位上没有A-H,光解时没有取代苄基结构,有优良的热稳定性和耐黄变性。1173价格较低,使用方便,是使用量最大的光引发剂之一;而184的引发效率很高,但光解产物中的苯甲醛和环己酮带有异味。从表2中可以看出,使用1173作为光引发剂时的固化时间比使用184固化时间长,而固化膜的拉伸强度和扯断伸长率都略高。将两种光引发剂进行复配能大大提高光引发效率,加快光固化速度,当光引发剂1173和184的质量比为7/3时,固化膜的拉伸强度和扯断伸长率均相对较高。综合考虑,确定光引发剂1173和184的质量比为7/3。以基本配方为前提,按照1173/184为7/3的质量比考察不同引发剂用量对固化膜性能的影响,结果如表3所示。

不同光引发剂浓度对固化膜性能的影响

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从表3可以看出,光固化时间随着光引发剂浓度的增加而缩短。当光引发剂浓度为1%时,固化时间为3.1s,而当光引发剂浓度为4%时,固化时间为2.1s。但是过多的光引发剂用量不仅会增加成

本,还会导致固化膜拉伸强度和扯断伸长率的下降。因此,综合考虑确定光引发剂浓度为3%较为适宜。

213 活性稀释剂对紫外光固化涂料性能的影响

实验考察了双官能团的活性稀释剂和三官能团的活性稀释剂对固化膜性能的影响,所选用的双官能团主要有三缩丙二醇双二丙烯酸酯(TPGDA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA);三官能团的是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),实验结果如表4。

活性稀释剂配比对固化膜性能的影响

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表4的结果显示,使用TMPTA作为活性稀释剂比使用HDDA和TPGDA作为活性稀释剂时涂料的固化时间短,固化膜硬度高,但拉伸强度和扯断伸长率较低。采用复配活性稀释的方法来改进其对涂膜性能的影响,将TPGDA和HDDA复配,固化膜的扯断伸长率有了明显的提高,说明将二者复配可以提高固化膜的柔韧性。综合考虑固化膜性能和生产成本,选择TPGDA与HDDA的配比为8/2。

为了减少活性稀释剂的用量,进一步研究了TPGDA与HDDA配比为8/2下,活性稀释剂浓度对固化膜性能的影响,见表5所示。

活性稀释剂浓度对固化膜性能的影响

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综合考虑,确定活性稀释剂的浓度为40%较为适宜。

214 紫外光固化涂料性能测试

紫外光固化涂料及固化膜性能实验结果见表6。

紫外光固化膜的综合性能

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从表6可以看出,自制光固化涂料的各项性能都达到较好水平,固化膜不仅保持了环氧丙烯酸酯原有的固化速度快、硬度高、耐化学性能好的优点,而且还在很大程度上克服了其柔韧性不好的缺点。

215 红外光谱分析

图2是配方涂料及其光固化膜的红外光谱图。可以看出,光固化反应后,在1641cm-1和809cm-1处的C=C双键的吸收峰消失,说明体系中的双键都参与了交联反应。

紫外光固化涂料及固化膜的红外光谱图

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3 结 论

综上所述,确定了新型紫外光固化涂料的最终配方:低聚物56.5%;活性稀释剂40%,其中TPG-DA与HDDA的质量比为8/2;光引发剂3%,其中1173和184的质量比为7/3;流平剂0.3%,其中TEGO 300和TEGO 432各0.15%;消泡剂TEGOAirex 920为0.2%。涂料的固化速度快,硬度3H,附着力一级,拉伸强度25.3MPa,断裂伸长率9.0%,固化膜具有优良的耐水性和耐溶剂性。


新型紫外光固化涂料的研制

张晓蕾1 费学梅2 周海军1 李彦涛1

(1.河北省科学院能源研究所,石家庄050081; 2.衡水宝力工程橡胶有限公司,衡水053000)


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