紫外光( UV)固化涂料与传统涂料相比最大优点是固化速度快、涂膜质量高、环境污染少、能量消耗低, 是涂料向环保型发展的重要方向 。20世纪60年代西德拜尔公司推出了商品化产品不饱和聚酯树脂与安息香醚体系的紫外光固化涂料"芬斯吉达尔- UV - 10", 适于木器表面涂装 ;之后, 美国Sun化学公司、Immont公司开发了丙烯酸系列光固化涂料 ; 20世纪90年代开始, 由于电子、装璜及印刷包装等行业巨大需求, UV 固化涂料得以迅速发展 。本文针对防腐蚀用环氧丙烯酸酯光固化涂料,研究光引发剂和交联剂种类与用量等因素对涂料光固化速率以及涂膜性能影响, 为环氧丙烯酸酯类紫外光涂料配方研究及其应用上积累数据中国建材网cnprofit.com。
1 实验部分
1. 1 主要原料
环氧丙烯酸酯( EA ) , 岳阳石化总厂, 牌号E -44; 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( TPGDA ), 化学纯, 吉化润滑油有限公司; 三丙二醇二丙烯酸酯( TPGDA ), 化学纯, 吉化润滑油有限公司; 二苯甲酮, 化学纯, 中国上海双香助剂厂; 三乙醇胺, 分析纯, 开封东大化工试剂厂; 钛白粉, 苏州惠业塑胶工业有限公司; 碳酸钙, 河北宁宇化工有限公司。
1. 2 涂料配制
环氧丙烯酸酯30% ~ 50% (质量分数、下同)、交联剂10% ~ 50% 、光引发剂3% ~ 10%, 涂料添加剂0. 3% ~ 1%, 按以上的配比将组分混合均匀(必要时可加热) , 待混合物完全溶解后即得到所需的
涂料。
1. 3 性能测试
固化速率测试: 将涂料均匀涂布于聚酯薄膜上,再覆盖一层聚酯薄膜, 厚度为4~ 6 um, 在紫外光固化仪上进行固化速度测试, 记录最小固化时间。红外光谱测试: 美国N ico let公司的60 SXB 型傅立叶变换红外光谱仪硬度测试: 铅笔硬度法按GB /T6739- 1996 测试
柔韧性测试: 根据1731- 93进行测试耐酸碱性测试: 将制好的涂膜片分别放入酸( 5% 的H2 SO4 溶液)和碱( 5% 的N aOH 溶液)中浸泡24 h, 观察涂膜的状态
2 结果与讨论
2. 1 光引发体系用量对固化速率的影响
由图1可见, 随光引发剂浓度的增加, 固化速率开始呈近似线性缓慢增加, 到某浓度后, 固化速率突然上升。当光引发剂浓度较高时, 如再增加其浓度,对缩短固化时间效果甚微甚至起反作用。这是由于: 固化速率取决于涂层各处的游离基的形成速率,即任一体积涂层内形成的游离基数目与该区域的光强度和引发剂浓度两者都成正比关系, 并非引发剂浓度越高越好。由Larmbert- Beer定律可知, 光强度随吸光物料的浓度增加而呈指数关系递减。如果光引发剂浓度过高, 由于靠近涂膜表层的光引发剂吸收了大部分光, 使得到达里面的光通量减少, 则光引发剂产生的初级自由基减少, 固化速率降低, 即引发剂浓度过高会降低固化速率。
光引发剂含量对固化速率的影响
2. 2 交联剂含量及种类对固化速率的影响
由图2可以看出, 随着交联剂含量的增加, 体系的固化速度先上升后下降, 即一定量的交联剂可增加固化速率, 但过量的交联剂则会降低固化速率, 当交联剂使用TMPTA时的固化速率比TPGDA时的要大。其原因是交联剂为三官能度单体时, 比单双官能度单体的双键密度大得多, 故会使固化速率增大。若表层过快过密固化交联, 使交联剂间反应倾向增加, 将引起膜表面过度收缩, 导致膜表层局部不平、失光, 影响涂膜外观质量, 同时被激发的交联剂分子自由基过早偶合(或歧化)终止, 反而使活动性远低于交联剂分子的大分子的固化几率下降, 因此总体的固化速率下降。
交联剂含量对固化速率的影响
2. 3 红外谱图分析
图3是交联剂为40% 时完全固化后涂膜的红外谱图, 红外谱图显示了下列特征峰: 810 cm- 1处的吸收峰是= C - H 弯曲振动引起的, 1656 cm- 1处的吸收峰由C = C骨架伸缩振动引起的, 1737 cm- 1和1725 cm- 1处的吸收峰是酯羧基特征峰, 1065 cm- 1、1117 cm- 1处的吸收峰是C - O 伸缩振动引起的,3440 cm- 1处的吸收峰为羟基特征峰, 1512 cm- 1和831 cm- 1处的吸收峰是双酚A骨架特征峰。这可以证明紫外光固化后环氧丙烯酸酯的双键被打开, 预聚物进行了光固化反应。
固化涂膜的红外谱图
2. 4 交联剂含量对固化膜性能的影响
将所配制的环氧丙烯酸酯涂料与紫外光引发剂混合后进行紫外光照射, 端双键发生交联反应, 得到光固化涂膜, 测定涂膜的性能如表1所示。
表1 紫外光固化端烯基环氧丙烯酸酯涂料的性能
紫外光固化端烯基环氧丙烯酸酯涂料的性能
由表1可知, 固化膜的硬度随交联剂含量的增加而增大, 当交联剂含量过低, 硬度不好, 这是由于体系交联密度较小, 导致涂层表面刚性不足所造成的。当交联剂用量较低时, 由于单官能度单体含量较少, 固化膜交联程度大, 柔韧性不好; 交联剂用量增加时, 柔韧性提高, 这是由于单官能度单体含量增加有利于降低固化膜的交联度, 提高柔韧性; 交联剂用量继续增加到50% 时, 多官能度单体含量的增加对固化膜的交联度影响很大, 使固化膜的聚合交联程度增加, 柔韧性下降。
2. 5 涂膜耐酸碱性测试
对涂膜进行耐酸碱性测试: 每隔一段时间观察一次表面颜色及状态, 与未浸入酸碱溶液的试样进行对比, 结果见表2 (酸用5% 的H2SO4 溶液, 碱用5% 的N aOH溶液)。由表2可以看出: 光固化涂膜可耐受碱、酸的浸泡24 h, 涂膜的机械性能基本稳定, 可满足使用要求。
涂膜耐酸碱性测试
3 结论
( 1)光引发剂的用量为6% ~ 7% 时, 涂膜的光固化速率较快。
( 2)当交联剂用TMPTA, 用量为30~ 40% 时,涂膜的光固化速率比较合适, 固化后的涂膜效果较好。
( 3)红外光谱表明: 环氧丙烯酸酯涂料的固化机理为丙烯酸酯所含双键的自由基聚合反应。
( 4)采用环氧丙烯酸酯, 稀释剂TMPTA 及光引发剂二苯甲酮和三乙醇胺配制的紫外光涂料, 获得的固化膜柔韧性良好, 硬度为5H ~ 6H。
由这些数据可看出, 涂膜的性能指标都符合标准, 达到了使用要求, 同时还具有固化时间短的显著优点, 但有待进一步研究。
环氧丙烯酸酯紫外光固化涂料性能研究
谢文峰1, 葛曷一2, 赵 亮1, 周 洁1
( 1 武汉理工大学材料科学与工程学院, 武汉430070; 2 济南大学材料科学与工程学院, 济南250022)