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自清洁表面研究进展,自清洁表面是指表面的污染物或灰尘在重力、雨水、风力或太阳能等自然外力的作用下能够自动脱落或被降解的一种功能性表面,中国建材网,cnprofit.com
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自清洁表面研究进展,自清洁表面是指表面的污染物或灰尘在重力、雨水、风力或太阳能等自然外力的作用下能够自动脱落或被降解的一种功能性表面
2019年06月08日    阅读量:168    新闻来源:中国建材网 cnprofit.com  |  投稿

自清洁表面研究进展

刘萍,林益军,艾陈祥,潘春跃,王健雁,唐爱东* ( 中南大学化学化工学院,长沙410083)


自清洁表面是指表面的污染物或灰尘在重力、雨水、风力或太阳能等自然外力的作用下能够自动脱落或被降解的一种功能性表面。根据润湿性的不同可以分为超疏水自清洁表面和超亲水自清洁表面。润湿性可由水滴接触角表征,一般接触角> 150°的称为超疏水表面,接触角接近于0° 的称为超亲水表面中国建材网cnprofit.com。自清洁材料在自然条件下可以维持表面的清洁,无须刻意清洗,节省劳动力。外墙玻璃、瓷砖、幕墙等高层建筑物表面如能应用自清洁技术,就能够保持表面光亮如新,大大减少清洁成本,降低高空作业对清洗工人生命安全的威胁。近些年研究较多的自清洁材料的应用涉及到涂料工业、建筑建材、管道输送、车辆交通、电子设备、纺织品等,展现出极大的应用前景。本文主要介绍了2 种自清洁表面的理论基础、研究进展及今后的发展方向。

 

1 超疏水性自清洁表面

1. 1 超疏水性表面自清洁原理

超疏水表面通常是指水滴接触角> 150°,滚动角< 10°的表面,水滴在其表面无法铺展而保持球形滚动状,从而达到滚动自清洁的效果。可以类比自然界中荷叶超疏水自清洁现象。由于超疏水表面的特殊浸润性,使得其在自清洁、防腐蚀、防雾、防覆冰、油水分离、流体减阻等领域有广泛的应用。超疏水涂层表面的制备方法有:刻蚀法、溶胶- 凝胶法、气相沉积法、模板法、电纺丝法、电化学沉积法、相分离法等。但是这些方法大多制备工艺复杂,仪器成本昂贵,很难实现大面积涂装。


微小的水滴沉积在超疏水表面时,由于较低的表面能就会形成球形液滴,减小了水滴和基材表面的接触面积,此时水滴有较大的接触角,一般大于150°。如果超疏水表面的表面能比污染物的低,则污染物就很难稳定地附着在其表面,自清洁的实现需要水滴与污染物颗粒接触,以水滴的滚动带走污染物。


1. 2 超疏水性自清洁表面的研究现状

获得超疏水表面的手段通常是降低表面能或在表面构造微纳米粗糙结构或者二者兼具。Yang等利用CaCO3 /SiO2制备出桑葚状复合物颗粒,再用聚二甲基硅氧烷进行表面修饰与自组装,成功制备出超疏水表面。经测试,该表面水接触角与滚动角分别为(164 ± 2. 5)°及5°。其杰出的超疏水性可以归因于微纳米尺寸的粗糙度( 基于复合物颗粒) 和低表面能(基于聚二甲基硅氧烷)的协同作用。


同理,涂层表面粗糙度也可以由其他活性纳米颗粒构造,如添加活性Al2O3纳米颗粒可以实现粉末涂层表面的超疏水性。李站铁等将活性Al2O3纳米颗粒与全氟聚醚改性聚酯树脂、颜填料、流平剂、助剂、固化剂等按照一定比例加入高速混合机中搅拌均匀,采用双螺杆挤出机熔融挤出,再经过压片、破碎、筛分,制备得到氟碳- 纳米自清洁粉末涂料。应用静电喷涂设备涂装在金属基材上,经200 ℃加热固化,形成超疏水涂层。


当纳米Al2O3颗粒的添加量为10%时,涂层的水滴接触角可达到165°。添加纳米SiO2颗粒也可实现超疏水性,如黄硕等采用机械共混法,向PRTV( 用于电力系统的长效防污闪涂料的简称) 硅橡胶涂料中添加疏水性纳米SiO2颗粒,成功制备出超疏水性的复合涂料,使其涂层的水接触角从原来的106°提高到150°。


实验研究表明,纳米SiO2颗粒的填充量影响涂膜表面的微结构,在一定范围内,二氧化硅在复合涂料中的添加量越大,涂膜表面的纳米- 微米结构越均匀,表面疏水性能越好。然而超疏水性涂层制备工艺繁琐、条件苛刻也是限制其广泛应用的一个因素。喷涂或滚涂等方式制备自清洁涂层将会对其应用有一定助力。


王苏浩等将聚苯硫醚的乙醇分散液和SiO2的乙醇分散液以一定比例混合均匀,然后用喷枪将混合液喷涂至玻片或瓷砖表面,并在160 ~ 300 ℃的温度下热处理1. 5 h 后成功制备得到超疏水复合涂层。研究发现,当二者质量比为1∶ 1,且热处理温度为280 ℃时,涂层最大水滴接触角为158°,滚动角约为4°。Xu 等用全氟辛酸改性TiO2与聚苯乙烯的四氢呋喃溶液按一定比例充分混合,然后喷涂在铜块上,在不同的温度下养护成膜。研究发现,改性TiO2与聚苯乙烯的质量比为1∶ 1,且养护温度为180 ℃时,涂层最大接触角为166°。


潘红波等以纳米TiO2和经有机硅改性的聚氨酯为原料,乙酸乙酯为分散剂,利用喷涂法将混合液喷涂在载玻片表面,在50 ℃烘箱中加热,90 ℃下固化,成功制备了TiO2 /PU 微纳米复合结构的超疏水涂层,水滴的静态接触角和滚动角分别为156°和3°。喷涂法制备的TiO2 /PU 复合超疏水涂层成本低,工艺简单易实现,易大面积制备,具有广阔的应用前景。


超疏水表面由于其独一无二的表面特性具有极大的应用前景,但由于制备过程繁琐,产品耐候性差,在实际生产应用中存在一定的局限性。目前该领域需要突破的重点有以下几个方面:


(1)开发简单易得、经济且环境友好的制备方法。目前制备超疏水表面的方法大多工艺复杂,条件苛刻,难以适用于大面积制备。比如应用在建筑外墙上的自清洁涂料,最好可以喷涂、滚涂等方式施工,并且可以室温固化,这一点对于自清洁涂料在建筑行业的应用有重要意义。

(2)提高超疏水表面的附着力与耐候性。由于空气中大量的污染物颗粒会吸附聚集在固体表面,表面水滴的接触角会随时间的延长而减小,附着力逐渐降低,自清洁性也随之降低。

(3) 开发超双疏表面。超疏水表面一般都会表现出亲油性,不易被水润湿,存在静电吸附污染,为了提高超疏水表面的疏油性,开发具有超疏水/疏油性能的产品将是以后的一个发展方向。

 

2 TiO2超亲水性自清洁表面

2. 1 TiO2的光催化性和超疏水性

TiO2是一种化学性质稳定、无毒且耐久性高的半导体光催化剂。纳米TiO2光催化剂在紫外光照射下可以将有毒有害的有机污染物氧化分解为二氧化碳和水。另外,纳米TiO2还具有优良的超亲水性。日本东京大学的Wang 等发现纳米TiO2在UV 光照射下表现出超亲水性。纳米TiO2薄膜最初的接触角为几十度,经紫外光照射后接触角降低,水直接平铺在了薄膜上,接触角接近于0°。将纳米TiO2涂层玻璃暴露在水蒸汽中时,这种润湿性的变化更明显。


在没有UV 光照射时,被激活的表面发生反转,接触角重新变为几十度;将表面再次暴露在UV光下其亲水性可以再次恢复。同时也发现,紫外光的照射可以使TiO2表现出高亲油性,这就是纳米TiO2独特的两亲性质。Hasan 和Kavich 等发现在连续10 h 的紫外光照射下,纳米TiO2的亲油性转变

为疏油性,同时保持了亲水性。

自清洁表面研究进展,自清洁表面是指表面的污染物或灰尘在重力、雨水、风力或太阳能等自然外力的作用下能够自动脱落或被降解的一种功能性表面 中国建材网,cnprofit.com

图1 经UV 照射后纳米TiO2表面润湿性发生变化的过程。

纳米TiO2 表面光诱导润湿性的变化过程

目前超亲水性自清洁涂料主要以纳米TiO2光催化自清洁涂层为主。利用纳米TiO2的光催化性和超亲水性,将纳米TiO2溶胶引入涂料中,迁移到涂层表面的纳米TiO2在空气中水分存在的条件下催化表面的有机物产生大量羟基基团,使表面具有超亲水性,一旦表面被油污污染,由于表面的超亲水性,使得油污不容易附着,可在自身重力、外部风力或雨水冲洗的作用下脱落从而实现自清洁。


主要机理在于:(1)在UV 照射下,由于纳米TiO2的光催化作用,使得有机污染物被降解;(2)纳米TiO2的光诱导超亲水性使水在基材表面几乎完全铺展开,将污染物与基材隔开,污染物会随水膜的铺展而被带走。超亲水表面的制备方法有:水热法、自组装法、电极沉积法、等离子法、聚合物/纳米粒子共混法、射频溅射法等。超亲水表面的研究比超疏水报道的少,但其独特的优点是疏水性表面无法比拟的,如透明性、防雾性能、防覆冰性和快速干燥等。另外,超亲水表面在热传递、生物分子固定以及减阻等方面有巨大潜在应用。


2. 2 纳米TiO2超亲水自清洁涂层的研究现状

纳米TiO2超亲水性薄膜保持自清洁的关键在于亲水性与光催化活性的协同作用。在纳米TiO2复合薄膜中加入SiO2,使得复合涂层既可以保持纳米TiO2的光催化活性,还可以有效地提高薄膜的超亲水性,并保持良好的耐久性。Guan 等研究发现,将SiO2添加到纳米TiO2中,在UV 照射下薄膜接触角降低,且超疏水性可以保持较长的时间。通过调节SiO2的添加量,可以使薄膜的光催化活性和超亲水性此消彼长。光催化性和超亲水性密切相关,其共同作用保持薄膜的自清洁性能。


丁晓峰等将SiO2溶胶、含有甲氧基硅基的苯乙烯- 丙烯酸齐聚物( SA) 与氨丙基三乙氧基硅烷(APS)经室温湿固化,获得有机- 无机杂化基质,并与TiO2粒子复合制备出纳米涂层,在阳光下暴露一定时间后,可以使复合涂层表面获得超亲水亲油和光催化活性。实验表明,纳米TiO2含量由2. 0%降低到0. 5%时,涂层表面的水接触角与油性液体( 正己烷、二甲苯、正十六烷、丙酮等) 接触角均随着阳光照射时间的延长而减小,表明纳米TiO2涂层同时形成了超亲水亲油表面,展现出了纳米TiO2膜的双亲特性。


吕德涛等利用溶胶凝胶法及超声技术,以正硅酸乙酯(TEOS)和酞酸丁酯(TBOT) 为前驱体成功制备出了SiO2 - TiO2溶胶,并采用自制浸渍提拉机在普通玻璃板上涂膜,膜层表现出超亲水性,最小接触角为4. 3°,满足防污自清洁的要求。由于TiO2薄膜表面的光谱响应范围较窄,不能高效率利用太阳光。通过掺杂敏化,从而引起吸收波长的“红移”,可以使TiO2的响应在可见光范围内有所增强。


Pinho 等应用一种简单且低成本的方法制备出介孔Ag - SiO2 - TiO2光催化涂层,可以满足建筑外墙自清洁性能的需要。研究发现,SiO2 - TiO2复合网络中较高的Ag 添加量,可以拓宽TiO2对可见光的吸收及扩大光催化的表面积,进而提高涂层的光催化性能。申树芳研究了SrO、La2O3及NiO 掺杂TiO2涂膜对其亲水性的影响。实验发现掺杂Sr2 +、La3 +、Ni2 + 等对TiO2薄膜的光诱导超亲水性起了敏化作用,随着掺杂量的增加,复合薄膜产生红移现象。


纳米TiO2光催化超亲水自清洁涂层表面在环境保护和能源节约领域有着极大的应用潜力,且其应用领域非常广泛灵活。除了用于建筑建材,还可以将具有除菌、自清洁和除臭性能的TiO2薄膜沉积在光纤、纺织品、棉等材料上,用来制作衣服,比如具有自清洁和抑菌性能的医生的制服。


基于自清洁和光致亲水性能的纳米TiO2涂层,已经有自清洁产品研制出并实现商业化。然而,自清洁效应和光致亲水性的基础理论和详细的机理目前还并不清晰。目前的光致亲水和自清洁效应的应用还仅限于室外,因此拓宽TiO2的光吸收范围,使其延伸到可见光部分对其应用有重大意义,或者开发其他在可见光范围内就可以实现自清洁的新材料。


3 结语

自清洁表面因为独特的浸润性,表现出优异的防雾、防污、防覆冰、防腐蚀等性能,受到越来越多关注。虽然目前研究已经取得了不俗的成绩,但是还是有一系列的问题有待解决。比如提高自清洁涂层的附着力与耐久性,制备方法及工艺设备的简单化等。未来应着重设计并应用自清洁涂层表面的润湿性。可由光诱导控制改变的TiO2自清洁涂层,包括开发更多的对光响应的新型材料,赋予新材料生物活性及生物相容性等。


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