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钛合金表面用附着力促进剂的研究
2019年04月15日    阅读量:8046     新闻来源: 现代涂料与涂装    |  投稿

钛合金表面用附着力促进剂的研究

李斌,张剑飞,王进忠,张全伟,马艳青

(中昊北方涂料工业研究设计院有限公司,兰州 730020)

摘要:制备了不同附着力促进剂,采用拉开法测试涂层在钛合金上的附着力,评价了不同附着力促进剂对涂层在钛合金上附着力的贡献大小,筛选出了以改性聚酰胺改性偶联剂KH-560制备的附着力促进剂,通过研究它们不同物质量比对附着力和贮存稳定性(凝胶)的影响,以及溶剂用量对附着力促进剂贮存稳定性的影响,最终确定了偶联剂和改性聚酰胺的物质量比为41和溶剂加入量为60%。

关键词:钛合金;附着力促进剂;拉开法附着力


0 引言

钛合金是在钛元素中加入其他少量元素组成的合金。钛作为重要的结构金属是20世纪50年代发展起来的,钛合金具有抗腐蚀能力强、强度高、密度低、中温性能稳定等特征,随着钛工业的迅速发展,其应用领域也越来越广泛,50、60年代用于航空领域,被誉为“空中金属”;70年代被誉为“陆用金属”;现在又被誉为“海洋金属”中国涂料在线coatingol.com。目前,钛及钛合金的优异性能已被世界各国所认可,并在防腐蚀领域得到了广泛应用,这是由于钛合金较活泼,表面易形成致密的氧化膜,能起到防腐蚀的作用。

所有材料都具有其优点和缺点,为了扩大钛合金的使用范围,实现的主要途径是提高钛合金的耐蚀、抗微动磨损、耐磨、高温抗氧化等性能。钛合金的表面处理几乎应用到了目前对金属表面处理的所有方法,其中传统的涂层技术对金属表面的处理既高效,又易操作,得到了广泛应用。为此,涂层技术对改善钛合金的氧化性是很有效的方法,这主要是因为在空气中钛合金很容易氧化形成氧化膜,氧化膜不仅致密,且表面能较低,低表面能不利于涂层的黏结(附着力),涂层材料与基材附着力的建立主要有物理黏结(范德华力)和以化学键方式结合。

由于钛合金表面能较低,覆涂材料与底材的接触角较小,涂层对底材的润湿有限,所以影响以物理方式的附着,要解决涂层材料的附着只能通过引入能与底材形成化学键的官能团,同时要能提高与基材接触面的表面能。本文主要通过制备、对比不同附着力促进剂对附着力贡献的大小,筛选出最优方案,制备出在钛合金表面与涂层之间起到桥梁作用的附着力促进剂,它不仅有利于涂层与基材形成化学键,还有利于改善基材表面能,进而实现涂层对钛合金的高效附着。同时对该附着力促进剂作了进一步的优化,使其性能更加稳定,得到更宽泛的应用。


1. 试验部分

1.1  试验原料及设备

试验原料:γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、双(3-三乙氧基硅丙基)胺(KH-270)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560):工业级,杭州杰西卡化工有限公司;环氧树脂:工业级,三木化工;双酚F型环氧树脂:工业级,南亚化工;橡胶改性环氧树脂、活性稀释剂:工业级,佳迪达新材料有限公司;聚酰胺树脂:工业级,空气化工;无水乙醇、甲醇、二甲苯等溶剂:工业级,天津化学试剂厂;催化剂(37%盐酸):分析纯,天津化学试剂厂;去离子水:自制。

试验设备:实验室用高速分散机、AT-A型涂层附着力拉拔仪。


1.2  附着力促进剂的制备

A:γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)水解液

B;γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)水解液

C;环氧树脂E-44改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-550

D:环氧树脂E-44改性(3-三乙氧基硅丙基)胺(KH-270

E:胺树脂改性γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560


1.3  清漆及漆膜制备

1 无溶剂环氧清漆配方

序号

原料名称

/g

1

环氧树脂1

50.0

2

环氧树脂2

10.0

3

活性稀释剂

10.0

4

橡胶改性环氧树脂

10.0

5

聚酰胺

13.4

6

脂肪胺

7.1

按照表1的参考配方配制无溶剂清漆,分别用偶联剂KH-550、KH-270、KH-560、附着力促进剂ABCDE刷涂TC4钛合金板材(50 mm×100 mm),干燥30 min后,再刮涂清漆,刮涂厚度(200±10) μm,室温下干燥24 h后,在80 ℃烘箱烘干4 h,按 GB/T 5210—2006《色漆和清漆 拉开法附着力试验》中的规定进行拉开法附着力测试。


2    结果与讨论

2.1  不同附着力促进剂对附着力的影响

由于钛合金其表面能低,涂料对底材的润湿受到一定的影响,进而会影响涂膜与底材的结合力,直观表现为附着力差。而涂膜附着力的建立有两种:一是与底材充分润湿,形成范德华力,以物理方式提供附着力;二是与底材形成化学键,要形成化学键结合,就必须要有易形成化学键的官能团,如OHSiOR等。目前,最常用的解决方式是在涂层材料体系中添加硅烷偶联剂,而硅烷偶联剂具有跨界形成共价键的特性,所以含有硅烷偶联剂结构的化合物具有提高聚合物与钛合金之间的黏结力。

偶联剂KH-550KH-270KH-560、附着力促进剂ABCDE对附着力的影响作进行对比试验,结果见表2

表2 不同附着力促进剂对附着力的影响

附着力促进剂

空白

KH-550

KH-270

KH-560

A

B

C

D

E

附着力/MPa

0.73

1.24

1.61

1.02

1.45

1.15

3.35

3.86

4.68

通过对比试验可以看出,偶联剂对提高涂膜与钛合金的附着力有一定的贡献,这是由于偶联剂中的硅氧烷基(SiOR)与空气中的水分发生反应,形成硅羟基(SiOH),硅羟基可进一步与钛合金底材上的羟基反应形成共价键,从而以化学键的形式与基材成为一个整体,提高了聚合物与钛合金基材的黏结力;附着力促进剂AB是对偶联剂中硅氧烷基(SiOR)进行部分水解,再通过缩合反应形成分子链较长的含有硅氧烷基(SiOR)的化合物,留下部分SiOR与空气中的水分发生反应,硅羟基(SiOH)可进一步与钛合金底材上的羟基反应形成共价键,从而以化学键的形式与基材成为一个整体,来提高附着力。前面采用偶联剂和对偶联剂进行水解都对附着力的贡献有限,这主要是因为它们在前期处理的过程中,与钛合金基材形成的过度膜内聚能较低,涂膜较脆,水解后的偶联剂比单独的偶联剂对附着力的贡献大,这是由于先水解缩合后的物质分子支化度较高,脆性较大,但过度膜的内聚能仍然较小,所以对附着力的提高有一定贡献,但不是很突出。

附着力促进剂CDE对附着力的贡献明显较大,这是由于在改性的过程中,通过偶联剂中的活性基团与柔性树脂中的活性基团先进行反应,并保留了偶联剂中的硅氧烷基(SiOR),有利于与钛合金底材上的羟基反应形成共价键,从而以化学键的形式与基材成为一个整体,提高了聚合物与钛合金基材的黏结力,形成过度膜的脆性较小,内聚能较大,所以附着力较好。引起附着力促进剂CD差异的原因是:因为偶联剂KH-550KH-270中硅氧烷基(SiOR)数量的不同,KH-270中硅氧烷基(SiOR)数量比KH-550中的多1倍,与钛合金基材形成化学键的位点多,所以D对附着力的贡献高于C。引起DE差异的原因是:因为E中偶联剂的活性基团与柔性树脂的活性基团反应时会生成OH胺树脂呈碱性,在碱性条件下OH更易于与偶联剂中的一部分硅氧烷基(SiOR)反应,也有利于缩聚反应的进行,促进了改性树脂内聚能的提高,同时还保留了一部分硅氧烷基(SiOR),有利于与钛合金底材上的羟基反应形成共价键,所以E对附着力的贡献高于D


2.2 胺类树脂对附着力促进剂性的影响

通过试验筛选出胺类树脂改性硅烷偶联剂KH-560对附着力的贡献最大,所以对改性脂肪胺、改性脂环胺和改性聚酰胺对硅烷偶联剂KH-560改性制得的附着力促进剂进行了筛选试验,见表3。

表3 不同附着力促进剂对附着力的影响

附着力促进剂

改性脂肪族

改性脂环族胺

改性聚酰胺

附着力/MPa

4.61

4.53

4.72

通过对比试验可以看出,改性聚酰胺改性KH-560对附着力的贡献大于改性脂肪族胺和改性脂环族胺,一是因为改性脂肪族胺和改性脂环族胺的碱性比改性聚酰胺强,反应活性比改性聚酰胺的强,加快了改性树脂的缩聚,进而减少了硅氧烷基(SiOR),不利于与钛合金底材形成共价键,另一个原因是形成的化合物对底材的润湿没有改性聚酰胺的好,对物理黏结的贡献小于聚酰胺改性硅烷偶联剂。

改性聚酰胺改性KH-560的合成:在反应器中加入配方量的改性聚酰胺树脂、甲醇、二甲苯,开动搅拌,待聚酰胺树脂完全溶解后,然后升温至(55±)5 ℃,在搅拌下将硅烷偶联剂KH-5601 h左右滴加完毕,滴完后在70 ~ 80 ℃保温反应4 h,得到的产物即为聚酰胺改性硅烷树脂。树脂合成示意见图1。

钛合金表面用附着力促进剂的研究 中国中国建材网,cnprofit.com

图1 树脂合成示意

    我们对合成的聚酰胺改性硅烷偶联剂和KH-560进行了红外对比分析,结果见图2。

 

钛合金表面用附着力促进剂的研究 中国中国建材网,cnprofit.com

2 聚酰胺改性硅烷偶联剂KH-560红外光谱

利用红外光谱对改性树脂的反应过程进行了分析,红色曲线为KH-560的红外光谱,黑色曲线为聚酰胺改性硅烷偶联剂的红外光谱。910 cm-1处的特征吸收峰代表环氧基团特征吸收峰,在红色谱图上出现,而在代表聚酰胺与硅烷偶联剂反应产物的黑色谱图上没有出现,说明环氧基团与氨基反生反应,1 650 cm-1处出现酰胺C=O伸缩振动,说明两者接枝成功。


2.3 用量比对附着力促进剂性的影响

基于前期试验的基础上,我们对附着力促进剂E进行了进一步的研究,附着力促进剂E主要选用改性聚酰胺改性偶联剂KH-560制备,通过对比不同n(KH-560)∶n(改性聚酰胺)对附着力和贮存稳定性(凝胶)的影响来确定最佳的改性比,结果见图3

钛合金表面用附着力促进剂的研究 中国中国建材网,cnprofit.com

3 n(KH-560)∶n(改性聚酰胺)对贮存期和附着力的影响

由以上数据可知,随着 n(KH-560)∶n(改性聚酰胺)的变大,附着力促进剂的贮存稳定性明显变好,这是由于随着氨基活泼氢的减少,环氧开环反应产生的羟基减少,硅烷偶联剂在碱性条件下的缩聚反应减弱,凝胶因子的形成变缓,所以贮存时间变长。随着 n(KH-560)∶n(改性聚酰胺)的变大,附着力变化不太明显,这是由于缩聚反应程度对内聚能的贡献有限,对凝胶时间有较大影响。所以最终确定 n(KH-560)∶n(改性聚酰胺)为4∶1。


2.4 剂用量对附着力促进剂凝胶时间的影响

在前面试验的基础上,考虑到凝胶时间较短的情况,我们对不同浓度的附着力促进剂作了进一步的研究,在试验中发现:附着力促进剂浓度对附着力的贡献无影响,但对附着力促进剂的凝胶时间有一定的影响,由于凝胶因子结构是引起凝胶化的主要因素,因为凝胶因子容易自组装形成网状结构,网状结构有利于凝胶因子在溶剂中形成凝胶,在一个溶胶系统中,溶剂是不可或缺的,且体积占据了绝大部分,溶剂对凝胶性质的影响也是不可忽略的因素,凝胶因子和溶剂间的氢键作用和偶极作用是溶剂影响凝胶稳定性的主要因素。表4是附着力促进剂在不同浓度下的凝胶时间。

4 溶剂加入量对附着力促进剂凝胶时间的影响

项目

溶剂的质量分数/%

30

40

50

60

70

凝胶时间/d

90

170

240

365

365

从表4可以看出,随着溶剂量的加大,附着力促进剂的浓度减小,影响树脂凝胶的凝胶因子浓度减小,凝胶因子间的偶极作用减弱,溶剂和凝胶因子间的氢键作用增大,有利于形成稳定的溶胶性,所以当溶剂的百分含量在60%时,改性树脂完全能满足实际使用要求。


3 结语

通过对比制备的不同附着力促进剂对附着力的贡献大小,筛选确定了钛合金附着力促进剂,其主要成分为聚酰胺改性硅烷偶联剂(KH-560)制备的潮气自固化有机-无机杂化体;通过对比不同物质量比以及浓度下附着力促进剂对附着力和贮存稳定性的影响,最终确定 n(KH-560)∶n(改性聚酰胺)为4∶1、溶剂的质量分数为60%时,该附着力促进剂不仅对涂层和钛合金的附着力贡献最大,而且还能长时间贮存


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