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玻璃化温度详解
2020年12月30日    阅读量:527    新闻来源:中国建材网 cnprofit.com  |  投稿

玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象,因为即使是结晶高聚物,也难以形成100%的结晶,总有非晶区存在。在高聚物发生玻璃化转变时,许多物理性能发生了急剧的变化特别是力学性能。在只有几度范围的转变温度区间前后,模量将改变三到四个数量级,使材料从坚硬的固体,突然变成柔软的弹性体,完全改变了材料的使用性能中国建材网cnprofit.com。作为塑料使用的高聚物,当温度升高到发生玻璃化转变时,失去了塑料的性能,变成了橡胶;而作为橡胶使用的材料,当温度降低到发生玻璃化转变时,便丧失橡胶的高弹性,变成硬而脆的塑科。因此,玻璃化转变是高聚物的一个非常重要的性质。研究玻璃化转变现象,有着重要的理论和实际意义。

而玻璃化温度是在决定应用一个非晶高聚物之前需要知道的一个最重要的参数,如何测量这一参数自然也是很重要的。另一方面对玻璃化转变现象的研究,也必须解决实际测量的问题。测量玻璃化温度的方法很多,原则上说,所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质,都可以利用来测量玻璃化温度。这些方法大致可以分成下面四类:1)利用体积变化的方法,2)利用热力学性质变化的方法,3)利用力学性质变化的方法,4)利用电磁性质变化的方法。

玻璃化温度和脆性温度是聚合物(包括橡胶)在低温下,力学性能发生形态突变时的对应的温度。这种力学行为可用外力作用下的形变来表征。假定以固定负荷来测定其温度突变时橡胶的形变量,则随着温度由低到高,可分成A、B、C、D、E五个区,如图1所示。

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图1 温度变化时橡胶形变量的变化

A-玻璃态;B-过渡区;C-高弹态;D-过渡区;E- 粘液态;

Tb-脆性温度; Tg-玻璃化温度;Tf-粘流温度

图1中,A区的温度在玻璃化温度(Tg)和脆性温度(Tb)之间,在此区间,橡胶处于玻璃态,仅一小部分链段、侧基、支链和较小的链节能作内旋转,就是说,橡胶分子只能在原位振动,且形变量极为有限。C区的温度在Tb和Tf(粘流温度)之间。在此区间,橡胶处于高弹态,当受外力作用时,形变量较大。当被拉伸时,分子链由卷曲状变为伸直;而外力去除后,分子链又恢复到卷曲状。这种形变被称为高弹性形变或弹性形变。此时的橡胶柔软而富有弹性。当外界温度升高到Tf(粘流温度)后,橡胶进入了E区,其状态由高弹态转入粘流态(高粘度流体状态)。此时,当橡胶受外力作用时,整个分子链和局部链段都作运动,形变非常容易而强烈,形变量大而且不可逆,这种形变称为塑性形变。图中的B和D是两个很狭窄的过渡区,其中,B区是A区向C区转移的过渡区;而D区是C和E之间的过渡区。因此,玻璃化温度Tg表征橡胶达到玻璃态时的特定温度。而在Tg-Th的A区内,橡胶虽处于玻璃态,但其玻璃特征是不完整、不彻底的,因为在外力作用下,它还是有微量的形变产生。所以,不能把玻璃态和玻璃化温度混为一谈。正确的概念应该是,Tg是橡胶完全丧失弹性时的特定起始温度;而玻璃态则是橡胶在低温下,接近于玻璃状态但仍保留微量弹性的状态。

A区另一端所对应的温度点是脆性温度Tb其物理意义是橡胶在外来冲击力下出现断裂时的最高温度。换言之,外界温度高于此点,外力冲击就不再能使它断裂。用脆性温度来衡量橡胶的低温性能更具实用意义,因为温度高于此点,橡胶就进入高弹态,而玻璃化温度是橡胶保留弹性的最低温度极限,低于此,则弹性就完全消失了。所以,对耐寒橡胶来说,总是把脆性温度Tb,而不是把玻璃化温度Tg作为考核指标。通常,橡胶的低温性能主要取决于橡胶的分子结构。因主链结构、侧基、极性等发生变化时,Tg、Th也随之变化。凡是主链柔软、侧基少且不带极性基因的橡胶的Tg,Th均偏低,如天然橡胶、顺丁橡胶就是典型代表。一般而言,各胶种的Tb比Tg高出15-20℃。当然,也有个别例外,如顺丁橡胶的Tb比Tg高出50℃,原因是其主链结构的两侧所连接的全是氢原子而非基团,因此,柔顺度特别高,故Tg特别低,出现反常情况。

玻璃化转变温度(Tg)随着支化度的增大明显降低.支化度较小时,聚合物分子间的自由体积较小,分子链间的作用力较大,聚合物分子链运动所需要的能量也就较大,因此Tg较高;相反,支化度较大的聚合物分子间的自由体积也较大,分子链间的相互作用力小,分子链运动需要的能量也就较小,Tg较低。因此支化度不同而分子量相近的同种聚合物的玻璃化转变温度对支化度的定量依赖关系。

玻璃化转变温度Tg是材料的一个重要特性参数,材料的许多特性都在玻璃化转变温度附近发生急剧的变化。以玻璃为例,在玻璃化转变温度,由于玻璃的结构发生变化,玻璃的许多物理性能如热容、密度、热膨胀系数、电导率等都在该温度范围发生急剧变化。根据玻璃化转变温度可以准确制定玻璃的热处理温度制度。对高聚物而言,它是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度,在玻璃化转变温度时,高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变。从分子结构上讲,玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象,而不像相转变那样有相变热,所以它是一种二级相变(高分子动态力学中称主转变)。在玻璃化转变温度以下,高聚物处于玻璃态,分子链和链段都不能运动,只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动,但是链段开始运动,表现出高弹性质,温度再升高,就使整个分子链运动而表现出粘流性质。在聚合物的使用上,Tg一般为塑料的使用上限,橡胶的使用温度下限。因此,Tg对材料的研究有着重要意义。测定材料的玻璃化转变温度的方法很多,如差热分析法(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、热膨胀法、核磁共振波谱法、粘弹性测量法、介电测量法等。为更好的了解各种测试方法,本文选取一组玻璃样品,分别用热膨胀法和差势分析法测定其玻璃化转变温度,并对其结果进行分析讨论。

对于玻璃化转变现象,至今尚无完善的理论可以做出完全符合实验事实的正确解释。已经提出的理论很多,主要的有三种:自由体积理论、热力学理论和动力学理论。由体积理论而对另外两种理论仅作简单介绍。


一、自由体积理论

自由体积理论认为,在玻璃化转变温度Tg以下,玻璃态中的分子链段运动和自由体积是被冻结的;玻璃化转变动力学理论认为,大分子局域链构象重排涉及到主链上单键的旋转,存在位垒,当温度在Tg以上时,分子运动有足够的能量去克服位垒,但当温度降至Tg以下时,分子热运动不足以克服位垒,于是便发生了分子运动的冻结。因此,高分子链在以下的运动一般被认为是冻结的。

自由体积理论最初是由Fox和Flory提出来的。他们认为液体或固体物质,其体积由两部分组成:一部分是被分子占据的体积,称为已占体积;另一部分是未被占据的自由体积。后者以“孔穴”的形式分散于整个物质之中,正是由于自由体积的存在,分子链才可能通过转动和位移而调整构象。自由体积理论认为,当高聚物冷却时,起先自由体积逐渐减少,到某一温度时,自由体积将达到一最低值,这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下,由于链段运动被冻结,自由体积也被冻结,并保持一恒定值,自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。因此,对任何高聚物,玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度,在这临界值以下,已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了。因而高聚物的玻璃态可视为等自出体积状态。

在玻璃态下,高聚物随温度升高发生的膨胀,只是由于正常的分子膨胀过程造成的,包括分子振动幅度的增加和键长的变化。到玻璃化转变点,分子热运动已具有足够的能量,而且自由体积也开始解冻而参加到整个膨胀过程中去,因而链段获得了足够的运动能量和必要自由空间,从冻结进入运动。在玻璃化温度以上,除了这种正常的膨胀过程之外,还有自由体积本身的膨胀,因此,高弹态的膨胀系数αr比玻璃态的膨胀系数αg 来得大。

自由体积理论是一个玻璃化转变处于等自由体积状态的理论,但是随着冷却速度的不同,高聚物的Tg并不一样,Tg时的比体积Vg也不一样,因此Tg时的自由体积实际上并不相等。同时,自由体积理论认为Tg以下自由体积不变,而实际上Tg以下自由体积也是会变的。A.J.Kovacs曾对高聚物的体积松弛做过大量研究工作,他把淬火后的高聚物在恒温下放量,发现高聚物的体积随着放置时间的延长而不断减小,这表明自由体积逐渐减少,但减少的速率愈来愈慢。这是自由体积理论的不足之处。高聚物中自由体积的多少对物理性质关系很大,因而研究体积松弛现象有很重要的意义。


二、热力学理论

经典的动力学研究已对平衡相转变作了成功的处理。在玻璃化转变时,高聚物的CP、α和K恰好都发生不连续变化,因此玻璃化转变常被看作二级转变,Tg常被称为二级转变点,尤其是在早期的研究文献中,常持这种看法。其次,上面给出的热力学分析仅适用于相平衡过程,而不能直接地应用于玻璃化转变。因为二级转变作为热力学相转变,其转变温度仅取决于热力学的乎衡条件,与加热速度和测量方法应无关系,可是玻璃化转变没有达到真正的热力学平衡,转变温度强烈地依赖于加热的速度和测量的方法。高聚物的玻璃化温度随冷却速度的快慢而改变,冷却得快,测得的Tg较高,冷却较慢,Tg就较低。所以实验观察到的玻璃化转变并不是真正的二级转变,而是一个松弛过程。

但是,观察到玻璃化转变的动力学性质,并不排除真正的二级转变存在的可能性。试设想,在一个膨胀计实验中,当聚合物从橡胶态或液态冷却时,由于发生构象重排,体积收缩。在温度远高于Tg时,体积收缩速率比冷却速率快,冷却期间可保持热力学平衡,但是温度低到某点时,体积收缩速率比冷却速率变得相近,再进一步降低温度,体积松弛和构象重排在实验的时间标尺内已不可能实现,达不到热力学平衡,因而出现CP、α和K的不连续变化。这一分析意味着,如果真正的热力学二级转变确实存在,为观察这一转变过程,必须采用无限慢的冷却速率。

W.Kauzmann发现,如果将简单的玻璃状物质的熵外推到低温,在温度到达绝对零度前。熵已经变为零,而当外报至0K时,便会得到负熵,可是负熵是没有物理意义的。为解释这一矛盾的现象,Kauzmann建议玻璃态不是平衡态,在到达零外推熵的温度以上,玻璃仍将转变为结晶固体。这种解释否定了热力学二级转变的存在。但是事实上很多聚合物从未发现结晶态的存在,例如,像无规聚苯乙烯这样的物质,就很难想象它会结晶。

J.H.Gibbs和E.A.DiMarzio对Kauzmann观察到的现象提出了另一种解释。他们认为,温度在0K以上构象熵趋近零,表明确实存在一个热力学二级转变。在某一温度,高聚物体系的平衡构象熵变成零,这个温度就是真正的二级转变温度,称为T2,在T2到0K之间,构象熵不再改变。

Gibbs和DiMarzio指出,在高温时,每个高分子链可有很大的构象,假定每一链段有一种确定的最低能量的构象。因而,在低温下达到平衡时,整个分子链只由一种合适的构象。当高聚物从高温冷却到低温时,高能量的构象愈来愈少,直到T2,只有一种最低能态的构象存在。但是,高聚物体系从一种状态变为另一种特定的状态的构象重排需要一定的时间,而且随温度降低,分子运动愈来愈慢,构象的转变需要愈来愈长的时间,事实上,为保证所有的链都转变成最低能态的构象,实验必须进行得无限慢,这实际上是做不到的。

Gibbs和DiMarzio的理论也许是玻璃化转变的热力学理论中的最严密的代表。


三、动力学理论

玻璃化转变现象具有明显的动力学性质。Tg与实验的时间标尺(如升降温速度和动态试验时所用的频率等)有关,因此有人指出,玻璃化转变是由动力学方面的原因引起的。

最初的动力学理论认为,当高聚物冷却时,体积的收缩由两个部分组成:一是直接的,即链段的热运动降低;另一部分是间接的,即链段的构象重排成能量较低的状态,后者有一个松弛时间。在降温的过程中,当构象重排的松弛时间适应不了降温速度时,这种运动就被冻结而出现玻璃化转变。

动力学理论的另一类型是位垒理论。这些理论认为大分子链构象重排时,涉及到主链上单键的旋转,键在旋转时存在着位垒。当温度在Tg以上时,分子运动有足够的能量去克服位垒,达到平衡。但当温度降低时,分子热运动的能量不足以克服位垒,于是便发生分子运动的踪结。

A.J.Kovacs提出另一种处理玻璃化转变的方法。他采用单有序参数棋型定量地处理玻璃化转变的体积收缩过程。

上面讨论了玻璃化转变的各种理论。热力学理论虽然取得了不少成就,但很难说明玻璃化转变时复杂的时间依赖性。动力学理论虽然能解释许多玻璃化转变的现象,但无法从分子结构来预示Tg。一个完善的玻璃化转变理论应该同时考虑这两个方面,这种理论的建立还有待于进一步研究。

玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动(或反之)的一个转变温度,而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的,因此,凡是能影响高分子链柔性的因素,都对Tg有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素,如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高,而增加高分子链柔性的因素,如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等都使Tg降低。


总而言之,玻璃化温度是高聚物的一个重要的物性参数,也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题,是涉及动力学和热力学的众多前沿问题。影响玻璃化温度的因素众多,解释其的理论也一直发展和更新。但至今为止,众多理论都只能解决玻璃转变中的某些问题。因此,仍有许多问题值得人们去努力。


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