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高性能水性环氧自流平地坪涂料的研制,通过将甲基丙烯酸和苯乙烯等单体与较高相对分子质量的环氧树脂接枝共聚
2020年03月03日    阅读量:3627     新闻来源:中国建材网 cnprofit.com    |  投稿

0 引 言

在地坪涂料领域中, 目前溶剂型涂料仍占主导地位。传统的溶剂型地坪涂料和无溶剂型地坪涂料中存在着许多挥发性溶剂和改善黏度的活性稀释剂, 对人体和环境存在不同程度的危害。


同时, 溶剂型地坪涂料在施工中存在许多难以克服的弊病(如起泡、鼓泡、脱落、附着不良等)中国建材网cnprofit.com。与溶剂性涂料相比, 水性地坪涂料能降低对地面的潮湿度的要求, 减少了有机溶剂( VOC )和有害空气污染物(HAP)的排放, 扩大了应用范围。


目前水性环氧涂料多采用水性固化剂乳化液态的环氧树脂,制成水性环氧涂料。从报道的涂装后涂膜的性质来看, 涂膜的表干速度过快, 在厚膜型涂料体系中涂层不能完全固化, 而且涂料的活化期结束标志不明显,容易引起涂料在固化后仍被施工, 导致涂膜的光泽、附着力等各项性能变差。


即使是在活化期结束前涂装的涂膜, 固化后其交联密度低, 涂层结构疏松, 耐候性差, 其表面的光泽、丰满度与溶剂型地坪涂料有着较大的差异, 且相应的耐腐蚀性能也很难完全满足各种地面环境的要求。本文采用由特殊结构的丙烯酸改性液体环氧树脂和含表面活性链段的亲水亲油固化剂配伍制备高性能水性地坪涂料。

 

1 实 验

1. 1 原 料

液态环氧树脂( DER - 332) : 25ºC 下黏度为4 000~ 6 000mPa• s, 环氧当量( EEW )为172~ 176,美国陶氏化学; 双酚A: 环氧级, 广州市和平化轻有限公司(原产地为南韩) ; 甲基丙烯酸: 工业级, 广州钞源化工有限公司; 苯乙烯: 工业级, 广州石化; 丙烯酸乙酯: 工业级, 淄博市兴鲁化工有限公司; 二甲基乙醇胺: 工业级, 常州太湖化工有限公司; 过氧化二苯甲酰( BPO) : 工业级, 常州市金城化工厂; 乙二醇丁醚: 工业级, 广州龙辉化工有限公司; 正丁醇: 工业级, 广州龙辉化工有限公司。


1. 2 丙烯酸改性环氧树脂的合成

高相对分子质量环氧树脂及接枝共聚物的主要制备过程如下:

将配方量的DER - 332液体环氧树脂加入到带搅拌器的反应容器中, 加热至85 ºC 。搅拌下加入双酚A, 在约2 h内加热至190ºC , 再保温2 h, 其间测试体系的黏度和环氧基的含量。当环氧基含量和黏度达到预期值时, 结束扩链, 并加入一定量的乙二醇丁醚和正丁醇稀释。


然后将温度维持在120ºC , 在2h内匀速加入预先按配方量混合好的甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸乙酯、过氧化二苯甲酰, 继续反应3 h, 将其冷却至85 ºC , 抽除溶剂, 回收利用。


将反应物转移至带搅拌的中和釜中, 加入部分去离子水和一定量的二甲基乙醇胺, 在50ºC 下搅拌中和约1 h, 再加入冷的去离子水, 稀释至固含量为70%, 再冷却至低于32ºC , 得到环氧接枝丙烯酸水分散体树脂, 其(分散体形式)环氧当量( EEW ) 约为6 000。


1. 3 涂料配方与生产工艺

水性环氧自流平地坪涂料由甲、乙两组分组成,甲组分为特别合成的水性丙烯酸环氧树脂, 乙组分是由水性固化剂分散体、水、颜填料以及助剂等组成, 乙组分基本配方如表1。

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乙组分配方

乙组分制造方法为: 先将一部分水、助剂和全部颜填料在900~ 1 200 r/m in速度下分散8~ 30m in后降速, 再加入水性固化剂, 在600 ~ 900 r /m in 速度下混合3~ 10m in, 继而加入其余助剂及色浆分散8~20 m in, 过滤包装。甲乙两组分按照一定比例配合后用手持式电动搅拌机在400~ 800 r /m in速度下混合3 m in左右即可施工。


1. 4 性能测试与表征

水性丙烯酸环氧树脂的相对分子质量采用美国WATERS公司的凝胶渗透色谱仪( GPC ) 515- 410进行测试。

涂膜表面形貌采用Ph ilips XL 30 型扫描电子显微镜( SEM )表征, 样品先经过离子溅射式喷金, 喷金时间为80 s, 喷金厚度约为60 A。

硬度按GB /T 6739) 1996测定。

耐磨性按GB /T 1768) 1979( 1989)测定。

耐水性按GB /T 9274) 1988漆膜耐化学试剂性测定法(浸泡法)进行测试。

耐酸碱及润滑油性按GB /T 9274) 1988漆膜耐化学试剂性测定法(点滴法)进行测试。

耐洗刷性按GB /T 9266) 1988进行测试。

 

2 结果与讨论

2. 1 共聚单体和引发剂对共聚产物的影响

自由基接枝共聚反应中, 在得到所需的接枝共聚物的同时, 也会产生均聚物和其他的副反应产物, 在接枝过程中, 主要发生"从主链接枝"产生支链。经典的自由基聚合反应的过程包括链引发、链增长、链转移和链终止。


增加链转移剂聚合物的浓度、提高引发剂的用量和提高温度均有利于增加接枝共聚物的产率。但对于环氧接枝丙烯酸的情况要复杂得多, 接枝共聚是在以醇醚(如乙二醇丁醚)作溶剂,在环氧树脂、丙烯酸单体和引发剂存在下进行的。


接枝共聚单体可选用甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯等, 为提高地坪涂料的耐磨性和耐候性以及其他综合性能, 甲基丙烯酸和苯乙烯是比较合适的。通过采用不同的共聚单体和使用比例, 制得了不同分子结构的改性环氧树脂。


发现以甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸乙酯为混合单体, 其比例为65:34:1合成的改性环氧树脂与固化剂配合以后的综合性能优良。混合单体的量可为树脂总量的20% ~30% , 得到接枝共聚物的酸值为80~ 90 mgKOH /g,以确保树脂的水分散性。


研究了引发剂用量对聚合反应的影响, 当以丙烯酸为接枝单体, 引发剂浓度在3% ~ 15% 变化时, 发现接枝共聚物的酸值增加, 相对分子质量也增加, 特别是质均相对分子质量与Z均相对分子质量增加很快, 可能发生了自由基增长链之间的偶合终止。不同引发剂用量对接枝共聚物相对分子质量的影响见表2。

不同引发剂用量对接枝共聚物相对分子质量的影响

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接枝共聚时引发剂的用量要大于3% , 提高其用量有利于发生接枝反应, 但也有利于游离的单体聚合物的生成, 过量的引发剂浓度会导致交联或相分离,影响漆膜性能。引发剂的用量以单体量的6.7% ~6.8%为佳。主要以正丁醇和乙二醇丁醚作溶剂, 以水为分散介质, 有机溶剂与水的质量比通常为1:3。中和剂为多种烷基胺、芳基胺和烷基醇胺类等, 本文选用不含芳环的二甲基乙醇胺来中和。


2. 2 水性环氧固化剂的选择与配比

一种良好的水性固化剂至少应具有两方面的特点: 其一, 能够与环氧树脂的环氧基团反应; 其二, 能够与本研究合成的水性丙烯酸环氧树脂有很好的相容性。同时还应考虑双组分配合后应具有较长的适用期和较快的干燥速度, 对于自流平厚浆涂料来说,这是一对矛盾。


本实验中, 试用了改性脂肪胺、改性聚酰胺、多元胺的环氧加成物等类型的固化剂。作者发现WATERPOXY 751(改性脂肪胺, 胺值174~ 192mgKOH /g, 活泼氢当量225, 固含量58.5%~ 61.5% )与水性丙烯酸环氧树脂等当量配合后的综合性能较好, 且其溶剂含量少, 配成的色漆漆膜基本性能见表2。

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色漆漆膜性能

根据甲组分环氧基团与乙组分氨基活泼氢等物质的量配合计算得到甲、乙两组分的质量配比为5:1。适当增加环氧树脂的用量, 有助于提高涂膜的耐水性和耐腐蚀性。这是因为环氧树脂是亲油的, 而水性环氧固化剂的亲水性较强, 适量减少水性环氧固化剂就可提高该体系的亲油性。


在某些情况下, 若环氧固化剂过量, 则有助于提高涂膜的固化速度和交联密度, 从而有利于提高涂膜的耐溶剂性、耐污染性、附着力、干燥速度等。可根据具体应用场合而加以调整。


2. 3 颜填料的选用

为了使漆膜具有一定的遮盖率, 填料的折射率与成膜物质的折射率绝对差值应该较大, 一般高分子的折射率为1.55左右, 常用体质颜料的折射率为1.45~ 1.65。本实验加入折射率极高( 2.74)且化学惰性强的着色颜料) ) ) 金红石型二氧化钛, 用量为色漆质量的2% ~ 4%。


另外加入适量的水性色浆以提供所需的各种颜色。为保证水性地坪涂料良好的透气性,其颜基比较高, 漆膜的致密程度没有同类油性产品高, 漆膜表面没有足够厚且致密的树脂能抵挡化学药品的腐蚀。


因此, 为了提高产品的耐化学品性能, 则需选择耐化学品性能良好、耐磨、硬度高、吸油量低的颜填料, 如硫酸钡、石英粉等。另外, 适量加入滑石粉, 不但可以降低漆膜开裂的可能性, 而且可以增强漆料的贮存稳定性。其他含钙的填料由于耐酸性不佳不宜采用。


2. 4 其他助剂的选用

水性环氧自流平涂料应选用的助剂有消泡剂、分散剂、流变调节剂、流平剂等, 具体选择时应考虑与水性环氧树脂体系的相容性, 避免出现凝胶和涂膜浮油等缺陷。选用高分子聚合物型分散剂, 其适中的亲水亲油平衡值使之与该双组分体系具有较好的相容性, 有效地控制浮色并能很好地使颜填料稳定地分散在体系中, 从而提高了产品的贮存稳定性。选用聚氨酯类增稠剂合用来解决水性地坪涂料的增稠问题。


使水性地坪涂料的施工性、稳定性等综合性能得到明显的改善。消泡剂是水性自流平面漆中必须使用的助剂, 为了使之在双组分混合以后还能有良好的相容性, 选取水油两用的消泡剂。


为了提高漆膜的滑爽性及耐划伤性, 试用多种耐划伤助剂, 包括水性蜡浆、有机硅氧烷、有机固体蜡粉、无机材料等, 最后通过实验确定选用了一种有机蜡粉为抗划伤助剂, 解决了漆膜硬度过低的缺陷, 硬度可达3H。


2. 5 涂膜透气原理分析

固化剂分子首先和环氧树脂分散相粒子的表面接触发生固化反应, 随着固化反应的进行, 环氧树脂分散相的相对分子质量和玻璃化温度逐渐提高, 使得固化剂分子向环氧树脂分散相粒子内部的扩散速度逐渐变慢, 这就意味着环氧树脂分散相粒子内部进行的固化反应较其表面的少, 内部交联密度也较低。同时随着固化反应的进行, 环氧树脂分散相粒子逐渐变硬, 粒子之间也很难相互作用而凝结成膜。


因而水性环氧树脂涂料与溶剂型环氧树脂涂料相比, 很难形成均相、完全固化的涂膜。这样漆膜不是很致密, 再加上较高的颜基比, 使得漆膜中存留较多开放的微孔,见图1。这些微孔的半径小于10 um, 这些小孔无法产生毛细作用, 只有气态水分子才能通过, 因而漆膜具有优良的单向透气性, 就是说, 地下的水汽能以分子形式透过漆膜, 而漆膜表面的水是缔合形式的水,粒径较大, 难以透过漆膜向下渗透。

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水性环氧自流平与溶剂型环氧自流平表面形貌的SEM 照片

而在溶剂型环氧涂料中, 环氧树脂和固化剂均以分子形式溶解在有机溶剂中, 形成的体系是均相的,固化反应在分子之间进行, 因而固化反应进行得比较完全, 所形成的涂膜也是均相致密的。

 

3 结 语

采用的合成路线成功地合成了复配性能良好的水性丙烯酸环氧树脂, 提高了单一环氧树脂的耐候性、耐久性, 选用了与所制改性环氧树脂相容性良好的水性环氧固化剂, 所制漆膜具有良好的丰满度和硬度、耐酸碱性能。漆料的适用期为40 m in, 能满足施工要求。


检测结果表明, 涂料的表干时间为2 h, 实干为18 h, 干燥较快。解决了地坪涂料在潮湿基面施工问题; 通过耐划伤助剂的选用, 解决了漆膜硬度过低的缺陷, 硬度可达3 H; 通过选用耐酸耐碱的颜填料使得漆膜经得起一定浓度的酸碱介质的侵蚀。


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