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高性能环保型聚氨酯地坪涂料,回顾了聚氨酯地坪涂料的发展历史
2020年03月03日    阅读量:3158     新闻来源:中国建材网 cnprofit.com    |  投稿

0 引言

回顾聚氨酯地坪涂料的发展历史,不难发现它总是随着聚氨酯化学科学研究的发展而得以进步。每一次聚氨酯原材料新技术、新成果的诞生,都会推动地坪涂料技术的更新。1937 年,Otto Bayer 博士首先发明了聚氨酯材料中国建材网cnprofit.com


但直到20 世纪50 年代,随着低游离二异氰酸酯单体含量产品的发展和工业化,聚氨酯涂料技术才算是得到了真正的发展。早期的聚氨酯地坪涂料都是基于芳香族异氰酸酯开发的,漆膜暴露在阳光下会有黄变现象,因此只能应用于室内或作为底漆使用。


20 世纪60 年代,脂肪族异氰酸酯的发明使得聚氨酯涂料的应用领域得到了扩展,“Desmodur N”便是六亚甲基二异氰酸酯系列的第一个产品。由此,聚氨酯地坪涂料也实现了由“底”到“面”,由“内”而“外”的飞跃,极大地扩展了地坪涂料的应用范围。


20 世纪80 年代后,各类功能性的聚氨酯地坪涂料技术得到全面发展。典型的产品之一便是双组分无溶剂聚氨酯自流平体系,通过在低黏度无溶剂羟基聚酯分子结构中引入疏水基团、添加除水剂以及使用真空分散生产工艺,该类产品一次施工便可达到极高的无泡膜厚度(≥2 mm)。


“Desmolith”重防腐蚀聚氨酯地坪涂料则采用了比较特殊的技术,使用特殊聚醇水性分散体、MDI 多聚体与含有水泥或熟石膏的骨料混合制成(三组分或多组分),这类地坪漆显著的特性是具有非常高的耐温性(Tg 可超过150 ℃)及优异的耐化学品性(尤其是耐有机酸),成为食品加工厂等场合首选的地坪解决方案。


回顾聚氨酯化学应用于地坪涂料超过50 a 的历史,大量的工程已证明其具有优异性能和长期耐用性。聚氨酯原材料的选择具有极大的多样性,对应的其漆膜最终性能也将产生巨大差异,正是得益于这种多样性,使得我们能够为各类建筑物开发出特殊的和量身定制的涂料解决方案,也正因为如此,聚氨酯地坪涂料才具有强大的生命力和发展潜力。


时至今日,我们依然可以在全球范围内看到新型聚氨酯涂料技术在地坪涂料领域不断出现,并且这一趋势在继续。更高的性能、更快的施工效率和优异的环保性是地坪涂料的3 个发展方向,基于双组分水性聚氨酯技术和聚天门冬氨酸酯技术的新型地坪涂料结合了上述3 个发展方向,代表了目前地坪涂料技术发展的最前沿。


1 双组分水性聚氨酯地坪涂料

1.1 双组分水性聚氨酯地坪涂料的基本原理

多年前,很多人认为双组分水性聚氨酯涂料是难以实现的。一个重要原因是人们认为多异氰酸酯中的NCO 基团会与水反应生成聚脲,同时生成CO2,而难以得到致密的漆膜。


但Bayer 的化学师在实践中发现某些多异氰酸酯在水中可以长时间稳定存在,在多异氰酸酯液滴与水的界面上会形成一层具有临时性保护作用的聚脲薄膜,这一薄膜的存在可以较长时间阻止多异氰酸酯与水的进一步反应,从而使双组分水性聚氨酯涂料技术可能得以实现。


进一步的研究表明,将某一亲水改性的HDI 三聚体分散在水中,经过7 h 后,—NCO 的保留率仍然大于90%。双组分水性聚氨酯涂料的成膜机理与一般的聚合物乳液涂料如丙烯酸乳液的成膜有很大的区别,同时与溶剂型聚氨酯涂料的成膜机理也完全不同。图1 为双组分水性聚氨酯涂料的固化成膜示意图。

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双组分水性聚氨酯成膜过程

由图1可见,在双组分水性聚氨酯涂料的成膜过程中,多异氰酸酯在前期并没有过多的与多元醇或水发生化学交联反应,一直到大部分水分蒸发后,乳液与固化剂粒子相互接触并挤压,此时多元醇中的羟基以及残余的水开始大量地与固化剂中的—NCO基团发生化学反应。


由此可知,双组分水性聚氨酯涂料适用期的表现形式与双组分溶剂型聚氨酯涂料可能是完全不同的。很多时候,双组分水性涂料体系的黏度变化会一直保持在远远低于初始黏度2倍的范围内,这就意味着,在溶剂型涂料中行之有效的通过黏度上升判断适用期的方法,在双组分水性聚氨酯体系中是不适用的。


实际上,我们需要通过测试漆膜某些性能(如光泽、雾影、硬度、耐化学品性等)的突变点来判断其适用期。


另一个需要注意的问题是:如何确定双组分水性聚氨酯涂料中—NCO与—OH的比值。一般来说,多异氰酸酯与多元醇的反应速度比与水反应更快,但两者仍然具有竞争关系。为了补偿多异氰酸酯和水的副反应而产生的损失,一般使用过量的多异氰酸酯,—NCO/ — OH比率会选择1.5~3.0。


通常—NCO/—OH比例越高,涂膜的耐化学性越好,但干燥时间越长,成本越高。一般情况下,—NCO/—OH的比例控制在1.5左右,这样就能得到最佳的性价比。

1.2 双组分水性聚氨酯地坪涂料的配方设计要点


在设计地坪涂料配方时,我们不仅要考虑固化后涂膜的性能指标,也需要充分考虑到现场施工的可操作性。一种优异的地坪涂料产品至少应该具备如下一些性能:(1)满足用户的功能需要;(2) 优异的外观;(3) 方便施工,易于混合;(4) 有足够长的可操作时间和比较短的表干时间;(5) 能够适应滚涂、喷涂等多种施工方法;(6) 低气味、低毒或无毒,不易燃,能保障施工及使用安全。面对这些要求,优选成膜物便显得尤为重要。


可供选择的多元醇分为初级分散体(乳液聚合方法合成)和二级分散体(溶液聚合方法合成)。两者相比,初级分散体具有较大的相对分子质量,并且不含共溶剂,通常具有比较快的干燥速度和较好的厚膜容可度,但它难以制备高光漆膜,某些性能(如耐水性)往往较二级分散体差。


二级分散体的特征是:一般为中等相对分子质量并且共溶剂含量大概在10%范围内。在同等交联密度的情况下,二级分散体搭配多异氰酸酯使用可以得到光泽更高且综合性能更优的漆膜。初级分散体和二级分散体各有特点,可以根据实际需要,灵活搭配使用。双组分聚氨酯水性地坪涂料中的常用多元醇分散体见表1。

双组分聚氨酯水性地坪涂料中的常用多元醇分散体

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地坪涂料在现场施工时,A、B 组分通常会采用电动搅拌器以手工操作方式进行混合,混合时的剪切力较低、时间较短,因此只有那些具有良好乳化性能且黏度较低的多异氰酸酯固化剂才能被有效分散,形成细致均匀、粒径小于200 nm 的小液滴。这是获得理想漆膜性能的基本要求。


经含羟基官能团的聚醚改性后的HDI 或IPDI 三聚体具有非常好的易混合特性,但缺点是降低了多异氰酸酯的官能度。如果聚醚链段通过脲基甲酸酯结构连接在多异氰酸酯上,则能提高官能度,有助于提高水性聚氨酯漆膜的最终性能。而最新一代的亲水型多异氰酸酯固化剂,是由氨基磺酸盐改性的,可以减少乳化剂用量,交联后的漆膜,在干燥、硬度、耐化学品性等方面有进一步提高,且能得到低黏度、100%固含的产品,使用时无需溶剂稀释,可制备极低VOC 的水性涂料。


双组分水性聚氨酯地坪涂料中常用的亲水改性的多异氰酸酯固化剂,如表2 所示。


只要选材得当,双组分水性聚氨酯涂料可以实现非常优异的综合性能。最新的研究表明,某些高交联密度的双组分水性聚氨酯地坪涂料具有优异的抗热胎痕的性能。

双组分水性聚氨酯地坪漆中的常用亲水改姓多异氰酸酯

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表3 中的方案2 是基于Bayhydrol A XP 2695 和Bayhydur XP2487/1 研发的白漆,以60 kg 的压力将40 mm×40 mm 的冬季防滑胎压放在涂料样板上,常温压放1 d后,在50 ℃下压放3 d,我们发现其漆膜表面仅留下轻微的印痕,并且可以用乙醇轻易地擦拭干净。

双组分水性聚氨酯抗热胎痕实验结果

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1.3 双组分水性聚氨酯地坪涂料的应用

双组分水性聚氨酯地坪涂料的应用见表4。

双组分水性聚氨酯地坪涂料的应用

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2 聚天门冬氨酸酯地坪涂料

2.1 聚天门冬氨酸酯地坪涂料的基本原理

聚天门冬氨酸酯树脂是一种含有空间位阻基团的脂肪族仲二胺。这类胺共反应物是通过初级胺与马来酸酐酯反应得到的产物。氨基所在的分子结构不同导致聚天门冬氨酸酯的反应活性不同,其反应活性主要取决于侧基的空间位阻。


采用脂肪族异氰酸酯交联固化,可以得到平衡的反应活性和优异的物理性能。常用的聚天门冬氨酸酯产品列于表5。

常用的聚天门冬氨酸酯树脂

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当我们需要制备无溶剂配方时,应选择无溶剂低黏度多异氰酸酯固化剂。研究表明,合理控制多异氰酸酯的聚合度和相对分子质量,可以有效降低HDI 三聚体的黏度。Desmodur N3300 是标准的HDI 三聚体产品,供应形式黏度为3 000 cP。


当相对分子质量降低20%左右时,对应产品的黏度可降低到1200 cP,如Desmodur N3600。


如果采用特殊的催化剂技术,HDI 的三聚体反应结果可得到主产物为非对称型三聚体结构(亚氨代恶二嗪二酮)。这种特殊的分子结构可以大大降低HDI 固化剂的黏度,产品黏度只有700 cP,同时能保持较高的官能度,如Desmodur N3900。


某些柔性HDI 固化剂,如Demodur N3800,也可以在体系中混拼使用,用于提高漆膜的柔韧性。聚天门冬氨酸酯树脂与脂肪族多异氰酸酯的反应如图2 所示。

聚天门冬氨酸酯涂料反应机理

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2.2 聚天门冬氨酸酯地坪涂料的配方设计

从表5 所列的一系列聚天门冬氨酸酯树脂中可以发现,他们都具有100%的固含量、较低的黏度、而且反应活性各异,这些特性使我们在设计涂料配方时具有灵活的选择性。表6 给出了无溶剂聚天冬氨酸酯面漆的配方。

无溶剂聚天门冬氨酸酯面漆参考配方


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我们通常会将不同反应活性的聚天门冬氨酸酯树脂搭配使用,在保证适用期足够长、满足手工施工的情况下,漆膜能快速干燥,从而提高施工效率。聚天门冬氨酸酯树脂与—NCO 的反应速度快于水与—NCO 的反应速度,这意味着在聚天门冬氨酸酯体系中,可以有效限制水与—NCO反应而生成CO2 气体,从而使该涂料一次施工就可以达到很高的膜厚(可>375 μm),这是常规双组分溶剂型聚氨酯涂料难以实现的。


在该配方中,我们添加了一定量的3Å 分子筛粉。分子筛是一种人工合成或天然形成的沸石,分子通式为0.45K2O·0.55Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O。它具有中空结构。在配方中,3Å 分子筛粉起到了吸水剂的作用,它可以迅速吸收体系中的水分并且牢固的将水分子吸附在空腔内,从而确保聚天门冬氨酸酯地坪涂料在不同相对湿度的施工环境下具有一致的适用期。依据经验,在配方中添加2%~5%的3Å 分子筛粉足够除去体系中的水分。


2.3 聚天门冬氨酸酯地坪涂料的应用

聚天门冬氨酸酯地坪涂料的应用

照片地坪是近年来新发展的一种全新的地坪体系,从底漆到面漆均采用无溶剂聚天门冬氨酸酯技术,具有环保、高效、强度高、耐候、美观等优点,其涂层结构见图3。

照片地坪涂层结构示意图

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尤其是用于罩面的厚涂型无溶剂聚天门冬氨酸酯清漆,漆膜丰满、光泽高,宛如将照片罩在水晶之中,具有极好的装饰效果。长久以来,双组分聚氨酯地坪涂料、尤其是清漆很难一次施工达到厚膜,如何排除湿气的影响始终是一个极有挑战性的问题。

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聚天门冬氨酸酯能从反应机理上解决这一问题,从而为我们带来了一种全新的地坪解决方案,其兼具装饰性和功能性的特点使这种地坪非常适用于展厅、大堂、办公室等场合,图4展示的是宾馆大堂照片地坪的实景。

照片地坪用于宾馆大堂的实景

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3 结语

在地坪涂料领域,传统的环氧体系已经得到广泛应用,但环氧地坪有一些难以克服的缺陷,如:柔韧性差、耐刮擦性差、不耐候等,这些问题极大地限制了环氧地坪进一步发展。


基于双组分水性聚氨酯技术和聚天门冬氨酸酯技术的新型地坪涂料,具有环保、抗划伤、耐候、高抗化学品性、高效率等诸多优点,可以实现功能性和装饰性的完美统一。


这些新型的高性能环保型地坪涂料不仅适用于传统的工业地坪应用场合,还可以将地坪涂料的应用扩展到民用建筑领域,如办公室、学校、医院等。新型的聚氨酯地坪漆虽然材料成本较高,但具有更优的综合性能、更长的使用寿命和更小的维护成本,所以在整个生命周期中更为经济,见表8。

地坪涂料生命周期成本分析

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沈剑平,张之涵,魏亮,李康(拜耳材料科技(中国)有限公司,上海201206)



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