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可自分层复合型阴极电泳涂料,合成了可自分层的接枝自交联型丙烯酸酯与环氧树脂复合型的阴极电泳涂料
2020年02月28日    阅读量:5468     新闻来源:中国建材网 cnprofit.com    |  投稿

0 引 言

电泳涂料以水作为溶剂, 低毒、低污染, 可以在各种复杂工件的表面上形成均匀致密的涂层, 耐腐蚀性高, 因而受到了人们的广泛重视[ 1- 5] 。环氧树脂类阴极电泳涂料作为底漆具有很高的附着力和防腐蚀性能; 丙烯酸树脂类阴极电泳涂料具有优异的耐候性和良好的保光、保色性。


无论是作底漆或面漆, 单一的涂层无法达到良好的装饰和保护效果中国建材网cnprofit.com。因而, 可自分层的底面合一的复合型阴极电泳涂料以其高装饰性和高耐候性能等, 逐渐成为研发的重点。


本研究在合成丙烯酸羟基树脂及阳离子环氧树脂的基础上, 将两者充分混合, 并与半封闭TDI进行接枝反应, 制成具有自分层特性的复合阴极电泳涂料。涂装应用试验发现漆膜具有层分离结构, 具备丙烯酸树脂为主的耐候性优良的表面层和环氧树脂为主的高腐蚀性的底层。


1 实验部分

1 1 实验原料

Epon6064 环氧树脂: 工业级, C iba公司( 番禺) ; 二乙醇胺( DETA): 化学纯; 2, 4- 甲苯二异氰酸酯( TD I): 日本, 工业级;异辛醇( 2- EH )、正丁醇、甲乙酮肟(MEKO): 化学纯; 丙二醇甲醚醋酸酯( PMA): 工业级; 二月桂酸二丁基锡: 化学纯; 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯( St) 、N - 丁氧甲基丙烯酰胺( NB-MA)、甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) 、丙烯酸( AA ): 工业品; 偶氮二异丁睛( A IBN) 、过氧化苯甲酸叔戊酯( TAPB) : 工业品;冰醋酸: 化学纯。


1 2 合成过程

1 2 1 丙烯酸羟基树脂及环氧型基料树脂的合成

在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中加入溶剂PMA, 加热、搅拌升温, 80~ 85 ºc下按设计配方在2~ 3 h内匀速滴完单体和引发剂的混和液, 升温到90 , 补加少量引发剂, 保温1~ 2 h, 至单体转化率大于99%后降温, 出料, 过滤, 备用。在另一反应釜中加入环氧树脂和溶剂PMA, 升温至100~120 , 溶解树脂并脱除水分。降温至85~ 100 , 滴加二乙醇胺, 反应1~ 2 h使树脂充分开环, 测量胺值后, 结束反应, 备用。


1 2 2 半封闭异氰酸酯的合成

在反应釜中加入一定量的TDI 和溶剂, 搅拌升温至反应温度, 滴加封闭剂进行封闭反应, 测定- NCO基含量至理论值, 制得半封闭TDI。


1 2 3 自分层复合电泳阴极涂料的制备

把上述制备的环氧树脂( EA )和丙烯酸树脂( AC )按一定的比例进行物理共混, 加入上述半封闭的TD I进行接枝反应,保温数小时, 冷却至50~ 60 , 加入冰醋酸及去离子水, 得到阳离子水溶性树脂。通过合适的电泳条件电沉积形成自分层结构的漆膜。


1 3 分析测试

- NCO含量测定: 采用二正丁胺法, 选用异丙醇作为溶剂, 溴甲酚绿作为指示剂; FT - IR 分析: 采用PE 公司的Spec-trum2000 傅里叶红外光谱仪, 溴化钾压片; 固体分测定: 称取配置好的电泳漆液2 0 ~ 2 5 g, 在( 105+- 2) 温度下烘干3 h, 称质量, 固体分(% ) = 烘干后残留物质量/电泳漆液起始质量X 100 %; 漆膜厚度用M IKROTEST 自动磁性测厚仪测定; 电泳漆液pH 用SPM - 10A 型pH 计测定。


2 结果与讨论

2 1 封闭剂种类的影响

以醋酸丁酯为溶剂, 封闭度50%, 反应温度65 , 用不同的封闭剂封闭TDI, 图1通过- NCO含量变化, 描述了不同的封闭剂对反应速度的影响。

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图1 封闭剂对反应的影响

从图1可以看出, 封闭反应的速度: 甲乙酮肟> 正丁醇>异辛醇。这主要与封闭剂的亲核性有关, 亲核性越强, 与- NCO反应的活性越大, 反应速度就越快。表1为封闭剂种类对固化温度及涂膜性能的影响。

表1 封闭剂种类对固化温度及涂膜性能的影响

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    由表1 可以看出, 解封温度: 甲乙酮肟< 正丁醇< 异辛醇; 涂膜外观: 异辛醇> 正丁醇# 甲乙酮肟。使用MEKO作封闭剂时, 涂膜缺乏光泽, 有轻微小橘皮, 可能是因为MEKO的刚性结构导致烘烤固化时流平较差。实验发现, 使用少量甲戊酮肟代替MEKO 可改善这种缺陷, 涂膜外观与异辛醇相当。考虑到节能以及高温烘烤可能带来涂膜黄变等问题, 本研究选用MEKO及少量甲戊酮肟作为封闭剂。


2 2 接枝反应温度的影响

为考察温度对接枝反应的影响, 将配方量的半封闭固化剂一次性全部加入到树脂中, 搅拌反应, 图2 通过- NCO含量的变化, 描述了温度对接枝反应的影响。

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图2 接枝反应温度的影响

从图2可知, 温度越高, 接枝反应越快, 但是当温度高于65 后反应速率增大不明显。实验发现, 当温度高于110后, 容易发生凝胶现象, 这是因为高温下部分封闭的- NCO基团解封, 单官能度的半封闭固化剂成了多官能度的交联剂, 众多- NCO与树脂上的- OH发生交联反应, 将树脂交联连接, 交联点不断增多导致了树脂凝胶。本研究认为接枝温度控制在60~ 65 即可, 保温时可上升到70 。




2 3 不同电泳工艺的影响

2 3 1 槽液固体分的影响

在电压( 90+- 10 ) V, pH ( 5 8+- 0. 2 ), 电泳时间2 5 ~3 m in, 固化温度( 140+- 10) , 固化时间( 30+- 10) m in条件下, 研究槽液固体分对漆膜的影响, 结果见图3和表2。

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表2 固体分对涂膜表观的影响

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由图3可以看到, 漆膜厚度随漆液固体分含量的增加呈先增加后降低的趋势, 固体分达到20%左右时, 漆膜厚度达到最大值; 由表2可见, 固体分含量过低, 漆膜很薄, 会产生缩孔现象, 然而当漆液的固体分过高时, 电沉积速度加快, 电沉积量过多, 涂膜表面会出现堆积现象, 产生皱皮。考虑到上述两个方面, 本试验中电泳漆液的固体分宜控制在15% ~ 25%。


2 3 2 槽液pH 的影响

在电压( 90+- 10) V, 固体分含量20%, 电泳时间2 5 ~3 m in, 固化温度( 140+- 10) , 固化时间( 30+- 10) m in的条件下, 研究槽液pH 对漆膜的影响, 结果见图4和表3。

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表3 槽液pH对涂膜表观的影响

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从图4和表3 可以看出, 本试验中漆液pH 在5.4~ 6. 0时较为合适。当槽液的pH 较小时, 槽液水溶性较好, 但电泳时固体离子较多, 电极反应太快, 涂层不均匀, 同时对电泳设备的腐蚀也相当严重。因此, 在尽量保证槽液水溶性和稳定性的前提下, 可增大槽液的pH。


2 3 3 电泳时间的影响

在电压( 90+- 10) V, 固体分含量20%, 槽液pH 为6. 0, 固化温度( 140+- 10) , 固化时间( 30+- 10) m in条件下, 研究电泳时间对漆膜的影响, 结果见图5和表4。

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表4 电泳时间对涂膜表观的影响

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从图5看出, 漆膜厚度开始随时间增加较快, 但由于所形成涂膜的非导电性, 随着涂膜厚度的增加, 漆膜的电阻增大,电流密度迅速下降。因而当电泳时间大于3 m in以后, 进一步延长电泳时间漆膜厚度增加不明显, 相反却加剧了副反应, 恶化了漆膜的外观(表4)。本研究制备的复合电泳涂料电泳时间以2~ 3 m in为宜。




王 锋, 王晓莹, 胡剑青, 涂伟萍 (华南理工大学化学与化工学院, 广州510640)


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