有机硅改性丙烯酸酯乳液不仅能够弥补丙烯酸乳液成膜后冷脆热黏的不足,而且还能够明显提高涂膜的耐候性、耐碱性、耐水性和耐沾污性等,广泛用于建筑涂料领域。
目前硅丙乳液的制备大多以带乙烯基的硅烷偶联剂为硅源,而乙烯基硅氧烷在乳液体系中水解缩聚倾向大,极易产生凝胶,造成体系工艺稳定性和贮存稳定性降低,同时还制约了硅含量的提高,对丙烯酸改性幅度提高有限。
因此,如何提高有机硅含量,降低活性硅烷水解交联程度,得到高品质硅丙乳液就成为热门研究课题中国建材网cnprofit.com。
传统解决方案是在聚合期间添加大量乳化剂对含有硅氧烷基的聚合物加以保护,以维持体系稳定。
但大量乳化剂滞留在树脂中又会造成涂膜光泽、附着力、耐水性、耐候性、耐擦洗性等性能大幅度降低,影响使用性和装饰性,同时涂膜中的乳化剂还会随着时间推移而缓慢溶解释放,造成环境污染。
本文选用含双键的有机环硅氧烷(V4)作为丙烯酸酯的共聚单体,经开环水解后与聚丙烯酸高分子链相接枝,大大降低了使用乙烯基硅烷偶联剂带来的高凝胶现象,同时还通过选用不饱和羟基醚单体与丙烯酸(酯)进行自乳化共聚,完全替代乳化剂进行无皂乳液聚合,通过调节pH 值,控制环硅氧烷开环聚合和硅烷水解程度来维持乳液体系稳定性,在提高硅丙乳液中硅含量的同时,避免了乳化剂带来的各种问题,提高了改性效果。
1 实验
1.1 主要原料与仪器设备
四甲基四乙烯基环硅氧烷(V4),武汉志华诚精细化工有限公司;乙烯基三甲氧基硅烷(YDH-171),湖北力鼎化工有限公司;烯丙基羟乙基醚(AOE),武汉博莱特化工有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA),抚顺安信化学有限公司;甲基丙烯酸(MAA),北京益利精细化学品有限公司;过硫酸钾(KPS),衡水佳木化工有限公司;亚硫酸氢钠(NaHSO3),山东凯龙化工股份有限公司;幻彩珠光粉,福建省南平市锦泰精细化工有限公司;超细滑石粉,江西奥特精细矿粉有限公司;金红石型钛白粉、超细钛白粉,石家庄惠天化工有限公司;润湿分散剂(BYK-182)、消泡剂(BYK-028)、增稠剂(BYK-420)、防腐杀菌剂(BYK-500),德国毕克化学助剂有限公司。以上原料均为工业品。
低真空扫描电子显微镜(SEM),JSM-5600LV,日本电子光学公司;透射电镜(TEM),JEM-1230 JEOL,日本电子光学公司;激光粒度分析仪,MS2000,英国马尔文仪器有限公司;红外光谱仪(FT-IR),FTS3000,美国DigiLAB Merlin;热重分析仪(TG/DTA),Pyris Diamond PerkinElmer。
1.2 制备工艺
1.2.1 自交联无皂硅丙乳液的制备
在相同配方条件下,根据加料顺序不同,将高硅含量自交联无皂硅丙乳液制备方法分为2 种:
一步法:在装有变速搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中加入去离子水、少量氧化还原引发剂K2S2O8-NaHSO3,搅匀;将全部单体配齐,搅匀,预乳化后置于滴液漏斗中。
当体系温度升至(80±2)℃,开始缓慢滴加预乳化单体,同时用稀盐酸调整体系pH 值至5±0.5,3~4 h 滴完,保持2 h,最后加入剩余K2S2O8-NaHSO3,再继续熟化2 h 后冷却至50℃,用氨水调整pH 值至7.5±0.1,搅匀,用100 目丝网过筛,得到泛有蓝色乳光的无皂硅丙乳液,简称FEHS-A。
二步法:(1)在三口瓶中加入去离子水、V4、MAA,高速搅拌0.5 h 进行预乳化,升温至(80±2)℃,用稀盐酸调节pH 值至3.5±0.5,开环聚合3~4 h,调整pH 值至5±0.5,得到硅乳液,然后加入剩余单体和部分引发剂,再高速搅拌0.5 h 进行乳化,得到混合预乳液。
(2)另取一个装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口瓶,滴液漏斗中添加混合预乳液,瓶中添加去离子水和部分K2S2O8-NaHSO3,升温至(80±2)℃,用盐酸调整体系pH 值至5±0.5,缓慢滴加混合预乳液,用3~4 h 滴完,保持2 h,最后加入剩余K2S2O8-NaHSO3,再继续熟化2 h,冷却至50 ℃,用氨水调整pH 值至7.5±0.1,搅匀,用100 目丝网过筛,得到泛有蓝色乳光的自交联无皂硅丙乳液,简称FEHS-B。
FEHS 的聚合反应方程式见图1:
FEHS 的聚合反应方程式
1.2.2 硅丙系列涂料的制备
将润湿分散剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂加入水中,搅拌溶解,添加金红石型钛白粉、超细滑石粉,待充分润湿后进行研磨,当粒径达到10 μm 以下,添加FEHS-A,得到白色耐沾污涂料,简称FEHS-T。将润湿分散剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂加入水中,搅拌溶解,添加FEHS-A 乳液、超细钛白粉、超细滑石粉和幻彩珠光粉,经高速分散,过滤,包装,制得具有珍珠色彩的高装饰性隔热涂料,简称FEHS-C。
1.3 测试与表征
(1)粒径分析:采用激光粒度分析仪测试乳液粒径。
(2)组成分析:取乳液平铺在表面皿中,在120 ℃烘箱中干燥成膜,恒重后取出,研碎,洗涤、丙酮抽提、烘干后,用KBr混研压片研碎,用红外光谱仪进行FT-IR 表征。
(3)乳胶粒和膜形态表征:用透射电镜TEM 和扫描电镜SEM 分别对乳液粒子形态和涂膜表面形貌进行表征。
(4)涂膜吸水率:将乳液涂覆在洁净的玻璃板上,在120℃烘烤至恒重,取出,称重,然后浸至(25±1)℃的去离子水中48 h,取出,用滤纸吸掉表面自由水,迅速称量,按下式计算:
(5)钙离子稳定性:取3 mL 乳液于10 mL 刻度管中,加入3 mL 5%的CaCl2 溶液,边加边摇,完毕静置于试管架上,观察出现凝胶的时间,48 h 未出现凝胶即为通过。
(6)凝胶率:过滤收集聚合反应中产生的凝聚物,冲洗干净,然后烘至恒重。
2 结果与讨论
2.1 用正交试验优化配方
凝胶率是评价硅丙乳液稳定性等性能的重要指标。本试验在前期试验的基础上,选定氧化还原引发剂的配比为:
m(K2S2O8)∶m(NaHSO3)=2∶1,用量为单体总质量的0.5%,体系pH 值为5±0.5,将MAA、AOE、YDH-171、V4 等单体分别命名为因素A、B、C、D,第5 种单体MMA 的用量可以通过前4 种单体用量计算得到,即MMA 用量(质量百分比)=100-A-BC-D,按L9 ( 34)正交试验进行配方优化设计,因素水平见表1,正交试验结果见表2,方差分析见表3。
FEHS-A 配方试验因素-水平
L9 ( 3)4 正交试验优化FEHS-A 配方试验结果
L9 ( 34)正交试验结果方差分析
注:* 为显著性。
由表2 和表3 可知,影响凝胶率显著性因素次序为B>C>A>D,其中B 因素影响最大,C 因素次之,它们对乳液性能起到至关重要的作用,D 因素呈非显著性,其用量对凝胶率影响较小,但对其它性能指标,如耐水性、耐热性、耐磨性等影响却很大,因此在确保工艺稳定性和贮存稳定性的情况下,确定最佳配方为A2B3C2D2,即m(MAA)∶m(AOE)∶m(YDH)∶m(V4)∶m(MMA)=8∶9∶4∶20∶59。
2.2 pH 值对合成乳液的影响
硅氧烷环体开环聚合所用的催化剂有酸和碱2 类,以碱为催化剂得到的硅丙乳液相对分子质量较小,综合性能较差。
本实验选用盐酸为V4 开环聚合的催化剂,体系pH 值对合成乳液的影响见图2。
pH 值对合成乳液FEHS-A 的影响
由图2 可见,适当降低体系pH 值虽然有利于V4 开环聚合,但也利于硅氧烷水解交联,造成凝胶量增加,粒径增大,乳液工艺稳定性和贮存稳定性降低,从而影响乳液的性能,因此最佳pH 值为5±0.5。
2.3 引发剂用量对合成乳液的影响
引发剂用量直接关系到聚合体系中初级自由基数目、聚合速率、单体转化率等指标。本试验混合单体按m(MAA)∶m(AOE)∶m(YDH)∶m(V4)∶m(MMA)=8∶9∶4∶20∶59,引发体系按m(K2S2O8)∶m(NaHSO3)=2∶1,体系pH 值≈5,聚合温度(80±2)℃,反应时间7 h,通过改变引发剂用量,考察乳液的主要性能,试验结果见表4。
表4 引发剂用量对合成乳液FEHS-A 的影响
表4 引发剂用量对合成乳液FEHS-A 的影响
由表4 可以看出,随着引发剂用量增加,聚合反应速率加快,转化率提高。当引发剂用量为0.2%时,由于初级自由基太少,聚合反应速率很慢,聚合反应7 h 还有约15%的单体未参加聚合反应,此时凝胶率较低,粒径较小,说明聚合反应不完全;
但用量超过0.8%时,初级自由基增多,胶粒数目剧增,聚合速率加剧,胶粒间碰撞几率增大,再者,引发剂本身也是电解质,用量过大会因盐析效应引起胶粒聚结而造成凝胶率和粒径增大,所以适宜引发剂用量为0.5%~0.6%。
2.4 FEHS-A 乳液的红外光谱分析
取少量FEHS-A 乳液,经制膜、洗涤、抽提、干燥等处理,用KBr 混研压片后进行FT-IR 红外表征,结果见图3。
FEHS-A 乳液的红外光谱
由图3 可见,510~890 cm-1 处为—Si(R)2O—键骨架伸缩及平面摇摆振动吸收峰谱带及1290.4 cm-1 对称变形振动峰,1034.2 cm-1 为醚基C—O—C 伸缩振动峰,1174.6 cm-1 处为羰基C=O 的振动吸收峰,1406.1 cm-1 处为酰氧基的对称伸缩振动峰,1473.6 cm-1 处为—CH2—的反对称变形振动的特征峰,1575.8 cm-1 为酰氧基的反对称伸缩振动峰,1654.3 cm-1 处为C—C 的伸缩振动峰,1680~1750 cm-1 处为酯羰基吸收谱带,2895.2 cm-1 处为亚甲基伸缩振动峰,2962.6 cm-1 处为甲基伸缩振动峰,3466.1 cm-1 处为—OH 振动峰。在1555 cm-1 处无环硅氧烷的环体骨架振动峰,说明V4 中的硅氧环已开环,在1800~1860 cm-1 处无乙烯基特征吸收峰,3107 cm-1 处无C=C键相连的C—H 键伸缩振动峰,说明聚合物中无双键存在,表明所有单体已全部参加共聚反应,形成硅丙共聚物。
2.5 FEHS 乳液的热稳定性
取少量FEHS-A 和FEHS-B 乳液分别干燥成膜后进行热重分析,结果见图4。
FEHS乳液的热重分析
由图4 可以看出:FEHS-A 的起始分解温度为343 ℃,约占总量的3.4%,可能是少量水和低聚物,外延起始温度为398 ℃,外延终止温度468 ℃,失重斜率最大点温度449 ℃;FEHS-B 的起始分解温度为350 ℃,约占总量的2.7%,外延起始温度为410 ℃,外延终止温度479 ℃,失重斜率最大点温度458 ℃。FEHS-B 的热分解温度较FEHS-A 平均高11 ℃,说明在配方相同的情况下,FEHS-B 法(二步法)制得的硅丙乳液交联度更高,耐热性更好。
2.6 乳液的粒径分布
乳胶粒径对乳液稳定性和成膜性等影响很大。较小粒径有利于提高颜料润湿分散性和及涂料贮存稳定性,提高涂层光泽、附着力、耐水性、耐候性和装饰性等综合性能。通过对FEHS-A 和FEHS-B 粒径分布测试,平均粒径分别为158 nm(PDI=0.031,Zeta 电位为-53.9 mV)和145 nm(PDI=0.024,Zeta 电位为-54.1 mV),二步法较一步法合成的乳胶粒径小、分布窄、稳定性好,说明二步法优于一步法,合成乳胶的粒径分布见图5。
FEHS 无皂硅丙乳液的粒径分布
2.7 FEHS 乳液及其涂层的微观形貌
取少量FEHS-A,用去离子水稀释至0.01%,分散均匀后用滴管滴至铜网上,用3%磷钨酸进行染色,干燥后用透射电镜(TEM)观察,结果见图6(a);干燥成膜后进行SEM 表征,结果见图6(b)。
从图6(a)可以看出,自交联无皂硅丙乳液FEHS-A 胶粒外观呈球形、大小均匀,平均粒径为158 nm,粒径分布窄,具有单分散性,说明乳液稳定性好。从图6(b)可以看出,乳液的成膜性好,表面均匀。
FEHS-A 的微观形貌
2.8 涂层的隔热性能测试
分别将自制FEHS-T 和FEHS-C 涂刷在300 mm×200mm×30 mm 的玻璃板上,涂层厚度为0.5 mm,按图7 装置安装,用100 W 白炽灯加热,用热电偶温度计控温及测温,每升到一定温度,保持恒温0.5 h,涂层的隔热性能测试结果见表5,FEHS-C 涂层的微观形貌见图8。
涂料隔热性能测试装置示意
FEHS-C 涂层的微观形貌(SEM)
涂层的隔热性能测试结果
从表5 可见,FEHS-C 涂层的保温隔热效果优于FEHS-T涂层,这是因为在涂料中添加了一定量具有疏松层状结构的幻彩珠光粉,在干燥成膜时,随乳胶粒聚并而呈层叠结构,阻热阻水,因此涂层在具有绚丽珠光色彩的同时,更具有优异的保温隔热性、耐水性、耐碱性和耐擦洗性。
3 结语
(1)选用烯类有机硅单体和丙烯酸(酯)、烯丙基羟乙基醚为原料,分别采用2 种不同聚合方法(一步法和二步法)在酸性环境中,用氧化还原引发剂实施开环、自乳化同步进行的自由基无皂乳液聚合,产品无乳化剂,避免了乳化剂给树脂带来的各种缺点和环境污染。用L9 ( 34)正交试验优化配方,当聚合体系pH 值为5±0.5,引发剂[m(K2S2O8)∶m(NaHSO3)=2∶1]用量为单体总质量的0.5%时,单体的最佳配比为:m(MAA)∶m(AOE)∶m(YDH)∶m(V4)∶m(MMA)=8∶9∶4∶20∶59。
(2)红外光谱显示,环硅单体已开环,所有单体也已参加共聚反应,说明共聚方式是以环硅单体开环聚合得到的(—Si—O—Si—)键为主链,以PMMA/MAA/YDH/AOE 共聚物为支链的硅丙树脂;热重分析表明,二步法制备的乳液较一步法的稳定性好,最大热分解温度479 ℃;乳液FEHS-B 及涂膜微观形貌显示乳胶粒粒径小(约145 nm),分布窄(PDI=0.024),呈单分散性;SEM 微观形貌显示乳液胶粒大小均匀,成膜性好,涂膜细腻光滑。
(3)添加适量幻彩珠光粉后制得的具有珠光色彩的高装饰性隔热涂料,隔热效果优于白色硅丙涂料FEHS-T,应用前景广泛。
吕维华,夏德强,杨兴锴,唐蓉萍,李锐,伍家卫(兰州石化职业技术学院,甘肃兰州730060)