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氯化石蜡-70的热老化对膨胀型防火涂料性能的影响,并利用红外光谱分析了热老化后氯化石蜡-70对防火涂层的影响机理,中国建材网,cnprofit.com
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氯化石蜡-70的热老化对膨胀型防火涂料性能的影响,并利用红外光谱分析了热老化后氯化石蜡-70对防火涂层的影响机理
2019年12月12日    阅读量:5834    新闻来源:中国建材网 cnprofit.com  |  投稿

0 前 言

近些年来,随着城市和工业经济的快速发展,钢结构以其强度高、自重轻、延展性好、抗震性好、易加工等优点得到广泛的应用,但是资料表明[1],在火灾高温作用下,当钢结构温度达到350 ℃、500 ℃及600℃时,钢结构强度分别下降1/3、1/2和2/3。根据理论计算, 在全负荷的情况下,使钢结构失去静态平衡稳定性的临界温度为528 ℃。


无保护的钢构件,按普通钢结构防火性能测试其耐火极限一般只有0.25 h中国建材网cnprofit.com。在火场高温作用下, 如800~1 000 ℃,裸露的钢结构会很快出现塑性变形,产生局部破坏,甚至引起钢结构整体倒塌,造成严重伤亡事故和经济损失,因此在钢结构大量使用的同时必然要外加防火材料的保护[2-4]。这就极大地带动了防火涂料的发展,但是研究人员通常将注意力主要集中在研究如何提高防火性能、理化性能等方面,但却忽视了防火涂料在一定温度、湿度等环境下防火性能变化及使用寿命等问题。


本文选取防火涂料重要组成成分氯化石蜡-70为研究对象,主要研究其在防火涂料热老化过程中性质的变化对防火整体涂层防火性能的影响,并通过红外光谱分析其影响机理。


1 试验部分

1.1 主要原材料

氯化石蜡-70:工业品;聚磷酸铵(APP):工业品;季戊四醇(PTH):工业品;三聚氰胺(MEL):工业品;丙烯酸树脂:工业品;其他原材料及助剂均为市售。

1.2 氯化石蜡-70的热老化

分别将10 g氯化石蜡-70放置在120 ℃、150 ℃烘箱内热老化,热老化后称重,计算失重率。

1.3 测试与表征

1.3.1 试验样板的制备

将150 ℃热老化3 d后的氯化石蜡-70按原配方质量比例与其他组分配合,制备膨胀型防火涂料,并按照防火涂料施工工艺涂刷在90 mm×90 mm×3 mm的钢板上,涂层厚度为800 μm左右,室温干燥7 d,记为样板1#。按上述方法使用未老化的氯化石蜡-70制备一块空白样板以进行对比试验,记为样板2#。将制备好的样板1#和2#进行烃类火灾耐火性能测试,并记录背温升温曲线、烧蚀率、膨胀高度。

1.3.2 试验样板耐火性能的测定

采用自行设计的烃类火灾测试装置(测试装置见图1,升温曲线见图2),该装置按美国标准(AC23-2)和中国航空工业部标准(HB6167)中的规定,设置火场条件为(1 093±66) ℃或(1 093±80) ℃,热流量为4 500 BTU或116 kW/m2,并用轻质耐火砖对试样进行封闭隔热。

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2 结果与讨论

2.1 热老化前后氯化石蜡-70的对比分析

150 ℃条件下热老化3 d前后的氯化石蜡样品见图3。在常温情况下氯化石蜡-70为白色或淡黄色粉末状固体,氯含量为68%~72%,软化点≥90 ℃[5]。而热老化3 d后可以发现,粉末状氯化石蜡-70在150 ℃条件已经熔融为一体,并且颜色明显加深,呈现出浅棕色,120 ℃热老化后的氯化石蜡-70外观与150 ℃热老化后的样品形貌形似。

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图3 150 ℃热老化3 d前后的氯化石蜡样品

120 ℃、150 ℃条件下热失重与时间的关系见表1和图4。由表1可知,在120 ℃及150 ℃条件下氯化石蜡-70均发生了明显的热失重,在120 ℃条件下3 d失重率为1.73%,并随热老化时间的延长失重也在增加。150 ℃条件下热老化3 d氯化石蜡-70的热失重率为1.87%,失重也随时间的延长在增加,并且在150 ℃条件热老化3 d、6 d、12 d的失重率均大于120 ℃条件下的失重率,说明随着温度的提高,氯化石蜡-70的失重在增加。由图4可以看出,150 ℃条件下氯化石蜡-70热失重的趋势并没有变缓,失重一直在增加,而120 ℃条件下氯化石蜡-70热失重虽在增加,但趋势有所减缓。

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2.2 样板1#和样板2#防火性能对比分析

样板1#和样板2#经自制测试装置烧蚀后形貌见图5,样板1#、样板2#背温升温曲线见图6,样板1#和样板2#膨胀高度及烧蚀率见表2。由图5可以看出,1#样板烧蚀后膨胀高度明显低于2#样板,并且1#样板有部分脱落现象。结合表2可知,1#样板的膨胀高度只有2#样板的2/3,膨胀高度降低是由于防火涂层中发气量有所减小造成的,说明热老化后的氯化石蜡-70在防火涂层膨胀过程中发气量有所减小。


脱落现象是由于树脂等黏接剂烧蚀率较高造成的,1#样板的烧蚀率比2#样板高4.83%,说明热老化后的氯化石蜡-70阻燃能力下降。由图6可以看出,在200 s之前样板1#和样板2#背温升高温度基本相似,200 s之后差异逐渐加大,样板1#背温明显高于样板2#背温。

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2.3 氯化石蜡-70老化前后的红外测试对比分析

150 ℃热老化前后氯化石蜡-70的红外图谱见图7。通过图7可以看出,与未老化的氯化石蜡-70相比,热老化后的氯化石蜡-70在600~800 cm-1出现的C—Cl吸收峰明显减弱,并在1 714 cm-1、1 606.73 cm-1、1 505.51 cm-1出现新的吸收峰,1 606.73 cm-1、1 505.51cm-1为C=C的吸收峰,1 714 cm-1为二酮吸收峰,氯化石蜡-70分子式为C25H30Cl22或C24H29Cl21,相对分子量为1 060~1 100,是一种氯代饱和烷烃[1],因此推断C=C是由于—Cl以HCl气体的形式放出而形成的,C=O可能是C=C在热氧的条件被氧化形成。

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2.4 影响机理的探讨

膨胀型防火涂料的防火效果主要是由以下几点因素所控制[6]:(1)绝热效果,利用炭化层缓滞热传导;(2)膨胀吸热:涂层在高温下发生软化熔融、蒸发膨胀及碳源的分解等物理化学变化吸收了大量的热;(3)阻绝空气:炭化层形成覆盖作用,隔绝空气;(4)稀释空气中氧气的浓度:不燃气体释出。氯化石蜡在膨胀型防火涂料中既是发泡剂,又是成碳剂,同时还是比较重要的阻燃剂[7]。受热过程中放出的HCl、CH4气体是膨胀型防火涂料膨胀体气体份的来源之一。由红外光谱及热失重率可知,氯化石蜡-70在热老化过程中,—Cl以HCl气体的形式放出,这样造成膨胀体气体来源减少,膨胀体高度降低,根据热传导公式说明[8]:

Q = A  ( ΔT )/L

式中:Q——传递的热量,J

A——传热的面积,m2

——导热系数,J/(m · ℃)

ΔT——热源与基材的温度差,℃

L——传热距离,m

在Q、A固定的情况下,和L就成为了关键影响因素。样板1#的膨胀高度低于样板2#的膨胀高度,缩短了传热的距离,这是造成样板1#比样板2#背温高的原因之一。更重要的是,热老化对氯化石蜡-70阻燃能力的影响。涂层中包括树脂在内的有机可燃物受热会产生大量高能自由基· OH,促使发生链式反应,氯化石蜡-70受热后放出活性很强的Cl · ,与合成材料中的氢原子反应生成HCl,HCl捕捉游离基HO · ,破坏了燃烧的链式反应,抑制了树脂燃烧的进行。以聚丙烯为例,氯化石蜡的阻燃机理可简述为[9]:

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热老化的氯化石蜡-70中—Cl以HCl气体的形式放出,受热后活性很强的Cl · 的减少,终止燃烧链式反应的能力下降,抑制树脂等可燃物燃烧的能力减弱,这样就会增加树脂等可燃物的燃烧量。季戊四醇、树脂等碳源在酸源的作用下脱掉小分子形成膨胀体碳化层,在燃烧过程中由于Cl · 对燃烧链式反应的抑制作用会提高碳化层的厚度,Cl · 的减少,季戊四醇、树脂等碳源更多的燃烧掉,碳化层质量减少,进一步降低了碳化层的厚度,同时这些可燃物燃烧过程中放出大量的热量也提高了钢板背温,并且碳化层的过分损失对与基材间的附着力会产生明显影响。

综上所述原因,热老化后的防火涂层中氯化石蜡-70的一系列性质变化是造成涂层防火能力衰减的重要因素之一。


3 结 语

(1)120 ℃及150 ℃氯化石蜡-70发生了明显的热老化现象。

(2)膨胀型防火涂层中氯化石蜡-70的热老化是涂层热老化后整体防火性能衰减的重要影响因素之一。

(3)影响机理为氯化石蜡-70中—Cl以HCl的形式提前放出,减少了发气量,更重要的是降低了阻燃能力,增加了烧蚀率,降低了碳化层的厚度。


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