隧道可供水、电、油、气、通信等管线的通过,成为多种用途管线的汇积点,一旦隧道发生火灾,因空间狭窄,火灾扑救困难,持续高温对隧道建筑造成严重破坏、坍塌,造成重大人员伤亡和巨大经济损失。
把隧道防火涂料涂覆于隧道侧壁和拱顶,对隧道侧壁和拱顶钢筋混凝土结构起隔热防火保护作用,是目前延缓火灾高温使隧道内钢筋混凝土结构强度降低、爆裂破坏最有效的方法之一,故而研制性能优异的隧道防火涂料具有重要的现实意义。
硅气凝胶是一种绝热性能优异的轻质纳米孔非晶固体材料,其孔隙率高达80.0%~99.8%,孔隙的典型尺寸为1~100nm,比表面积200~1000 m2/g,而密度可低至3 kg/m3,室温导热系数低至0.012 W/(m·K)中国建材网cnprofit.com。
正是由于这些特点使硅气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子学等方面有广阔的应用潜力,其中重要的一项就是作为超级隔热材料。本文从传热学机理出发,以硅气凝胶作为一种功能填料,用于制备薄型隧道防火涂料,旨在提升隧道防火涂料的防火性能。
1 实验部分
1.1 原料
粘结剂:42.5 级普通硅酸盐水泥,尧伯水泥有限公司;耐火水泥(CA-50),郑州宇翔特种水泥厂;乳胶粉(CH-603),成都市兆江化工科技有限公司。
功能填料:SiO2 气凝胶(40 目),广东埃力生高新科技有限公司;玻化微珠(100 目),信阳金华兰矿业有限公司;膨胀蛭石粉(20 目),灵寿县腾达矿产品加工厂;硅酸铝纤维,山西省河津市恒泰化工有限公司;岩棉短纤维,西安宏远新型保温建材有限公司。
添加剂:阻燃消烟剂,河北科威阻燃新材料有限公司;高效减水剂,郑州市奥尔建材有限公司;增稠剂、润湿剂、分散剂,天津市博迪化工有限公司。
1.2 主要仪器设备
搅拌机(SGJ100),上海尚贵流体设备有限公司;耐火试验炉、恒温箱,河南亚邦电子科技有限公司;热电偶测温仪,深圳华图公司;电子万能/拉力试验机,济南上地电子科技有限公司;标准筛,浙江省上虞市大亨桥化验仪器厂。
1.3 硅气凝胶浆料的制备
按配比将润湿剂与去离子水放入容器中,电动中速分散5 min,得到均匀液体A;将硅气凝胶与分散剂和去离子水按一定比例加入烧杯中,低速搅拌,得到均匀混合物B;将B 添加到混合物A 中,先低速搅拌5 min,再高速搅拌20 min,制得硅气凝胶含量为20%的浆料。
1.4 粘结剂的复配研究
按表1 涂料配方,其它组分用量不变,硅气凝胶浆料的添加量暂定为3%,粘结剂中无机胶凝材料和有机乳胶粉的质量配比为:m(普通硅酸盐水泥)∶m(耐火水泥)∶m(乳胶粉)=35∶6∶n(n=0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0),按照1.5 中的工艺方法制备涂料,以涂料的粘结强度、耐水性和耐火极限为评价指标,确定粘结剂的配比。
1.5 薄型隧道防火涂料的配方设计原则
隧道防火涂料和其它涂料在组成上基本相同,都是由粘结剂(基料)、填料和助剂3 部分组成。但是由于它专门用于隧道防火,所以就要适应隧道的环境,在设计隧道防火涂料重点考虑涂料耐火性的同时,应兼顾涂料的耐水、耐潮和粘结性,这些性能主要决定于涂料的粘结剂。
所以本实验以普通硅酸盐水泥为主要胶凝材料,添加耐火水泥以弥补普通水泥受热易爆裂的缺陷;加入有机高分子乳胶粉可以使无机、有机粘结剂的优点互补,无机胶凝材料刚性好,有机粘结剂附着力强、柔韧耐撞击、防水性能好。
另外,隧道火灾的发生通常是由于车辆发生意外燃烧所致,燃烧物主要为油类和有机高分子材料,加之隧道通常为狭长的结构,隧道内近似封闭状态,火灾发生时,强度大,温度高且上升快。
隧道结构防火保护的目的在于火灾发生时保持隧道钢筋混凝土结构的稳定性和完整性,因此,在隧道防火涂料的配方设计时应重点考虑防火涂料长时间耐火和耐高温的性能,特别是耐烃类火的性能,这也是按碳氢曲线升温测试隧道防火涂料耐火极限的原因所在。
本实验所选的功能填料都具有优异的绝热性能,而且对各填料的粒径级配进行了研究,膨胀蛭石粒径小于20 目,硅气凝胶粒径小于40 目,玻化微珠粒径小于100 目,这样可以使各功能填料之间互相填补缝隙,分布均匀密集,使得涂料涂层性质均一,绝热性能最优化。
岩棉纤维和硅酸铝纤维不仅是良好的绝热材料,而且由于它们能与高分子粘结剂相互穿插形成一种近似的高分子互穿网络(IPN)结构,从而提高涂料的整体性能和粘结强度。
此外,隧道火灾的发生过程伴随着生成大量有毒气体和烟雾,所以涂料配方中往往要添加阻燃消烟剂,主要成分是氢氧化镁、氢氧化铝以及其它一些金属氢氧化物、氧化物和硼酸盐。氢氧化物由于高温下分解会吸收大量的热,同时分解产生的水会起到阻燃消烟的作用,氧化物和硼酸盐能结合吸收有毒气体,减少燃烧气体对人体的危害。
1.6 硅气凝胶防火涂料的制备
先按表1 涂料配方将复合粘结剂、玻化微珠、膨胀蛭石粉、岩棉短纤维、硅酸铝纤维、阻燃消烟剂加入密闭容器混合均匀,加入适量水搅拌混合20 min,然后加入硅气凝胶浆料、高效减水剂和增稠剂,高速搅拌30 min,制得防火涂料。
防火涂料的配方
注:(1)复合粘结剂的配比为:m(普通硅酸盐水泥)∶m(耐火水泥)∶m(乳胶粉)=35∶6∶2;(2)固体组分与水的质量比为1.0∶0.7。
1.7 硅气凝胶用量的确定
由单因素实验确定硅气凝胶的最佳加入量,以1.3 中制得的硅气凝胶含量为20%的浆料计。其它组分的加入量按表1 涂料配方加入,在前期试验的基础上,硅气凝胶浆料的加入量从涂料配比总量的1%~6%每隔1%作为一个试验点,以1.6 中的工艺方法制备涂料,按照1.8 中的方法测试涂料的耐火极限和粘结强度作为参考指标,涂料其它基本性能合乎要求为依据。最终确定硅气凝胶的加入量。
1.8 防火涂料性能测试方法
1.8.1 耐火极限
为了试验的操作方便考虑,本实验涂料的耐火极限按如下方法[6-7]进行测试:将涂料涂覆在300 mm×300 mm×5 mm 的钢板上,在常温下养护28 d 后,在耐火试验炉上按标准碳氢曲线升温,每1 min 记录1 次钢板背火面温度,直至钢板背火面温度达到250 ℃并记录所需时间。
由于钢板背火面温度与耐火极限存在着一定的关系,即到相同的温度所需的时间越长,涂料的耐火极限越高,因此,可根据钢板背火面温度大致推断涂料的耐火极限。
1.8.2 其它性能
防火涂料的其它性能依据GA 98—2005《混凝土结构防火涂料》中隧道防火涂料的相关测试方法进行测试。
2 结果与讨论
2.1 复合粘结剂配比对防火涂料性能的影响
粘结剂选择无机胶凝材料和乳胶粉复配的目的在于提高防火涂料的粘结强度、防水、防潮等方面的综合性能。乳胶粉用量对防火涂料性能的影响见表2。
乳胶粉用量对防火涂料性能的影响
注:①粘结剂中无机胶凝材料和乳胶粉的质量配比为:m(普通硅酸盐水泥)∶m(耐火水泥)∶m(乳胶粉)=35∶6∶n。
由表2 可以看出,随着乳胶粉比例的增加,涂料的粘结强度开始增大较快,而当乳胶粉比例n 增大到2.0 时,涂料的粘结强度变化不大。这可能是因为,开始时乳胶粉的线性长链结构对填料颗粒表面的包覆作用,使得无机颗粒分散在粘结剂的网络结构中,涂料各组分之间的融合性和整体性能有所提高;随着n 的继续增大,乳胶粉所起的这种有益作用到达了一定限度,所以涂料的粘结强度变化趋缓。
对于涂料的耐水性,n值为0.5 时,可能是由于乳胶粉的加入量较少,涂料柔韧性差,涂层的成膜性不佳,中间几种配比,涂料的耐水性均合格,而n 值为3.0 时,涂料的耐水性下降,可能是由于乳胶粉用量过多,使得胶凝材料、乳胶粉及各隔热填料之间的均布性及和易性下降的结果。
从耐火极限的变化可以看到,随着n 值的增大,耐火极限先增大后减小。因为有机乳胶粉耐火性差,开始时耐火极限的增加,可能是由于无机胶凝材料和有机乳胶粉在性能方面的互补性,增强了各组分之间的融合,对涂料的耐火性有益,但当n 值继续增大,有机材料的热不稳定占主导作用,故而耐火极限急剧下降。通过综合分析和考虑,当n 值为2.0 时,涂料的这3 方面性能达到较好的状态。
2.2 硅气凝胶用量对涂料耐火极限和粘结强度的影响
经过项目组前期试验,确定了不添加硅气凝胶的薄型隧道防火涂料的配方(如表1 所示,适量增加了膨胀蛭石粉的用量),并测得该涂料的粘结强度大于0.26 MPa,涂层厚度10mm 时的耐火极限大于120 min。图1 为在该配方的基础上添加不同量硅气凝胶浆料制得涂料的耐火极限和粘结强度的变化曲线。
涂料耐火极限和粘结强度随硅气凝胶用量的变化
由图1 可见:
(1)随着硅气凝胶用量的增加,涂料的耐火极限逐渐延长,体现了硅气凝胶优良的绝热性能,而且前半段的斜率较大,说明绝热效果提升较明显,当硅气凝胶浆料的用量为4%时,曲线斜率趋缓,说明涂料的绝热性能提升变慢。
(2)随着硅气凝胶用量的增加,开始时涂料的粘结强度和不添加硅气凝胶浆料时相比,变化不大,当硅气凝胶浆料的用量大于4%时,涂料的粘结强度下降加剧。总体来看,当硅气凝胶浆料的用量大于4%时,涂料的整体性能有了较大的下降。
综合分析,开始时涂料的耐火极限延长较快,粘结强度变化不大,甚至稍有提高,可能是因为硅气凝胶纳米结构的影响,纳米效应使得涂料的整体性能提升。但是当硅气凝胶浆料的用量大于4%时,绝热性能增加趋缓,粘结强度急剧下降,可能是随着硅气凝胶加入量过大,硅气凝胶的憎水性使得涂料各组分之间的相互融合性下降,导致了粘结强度急剧下降和耐火强度提升的趋缓。综合涂料的这2 项性能随硅气凝胶用量的变化情况,硅气凝胶浆料用量为4%时,涂料的性能较好。此时,经过检测涂料的其它性能亦合乎要求,所以配方中硅气凝胶浆料的用量为4%时较为适宜。
2.3 硅气凝胶隧道防火涂料的性能
隧道防火涂料的性能严格按照GA 98—2005 进行测试,结果见表3。
薄型隧道防火涂料的性能检测结果
由表3 可见,本实验制得的硅气凝胶薄型隧道防火涂料的各项性能均符合指标要求,特别在耐火极限、粘结强度和干密度等方面性能较优。
2.4 硅气凝胶防火涂料的防火机理
硅气凝胶是以气体为介质的纳米孔非晶态固体材料,它几乎能杜绝由热传导、热对流和热辐射3 种传热方式带来的热量传递,凝胶中空气的成分占80.0%~99.8%,空气是性能优良的热传导隔绝材料(室温导热系数为0.023 W/(m·K),400K 时为0.034 W/(m·K);对于热对流,纳米微孔隙抑制了气体分子对热的传导,空气中的主要成分氮气和氧气的平均自由程均在70 nm 左右,而气凝胶的孔径小于这一临界尺寸,使得局域热激发无法通过空气分子跨越凝胶表面进行对流作用,从而对热对流传热产生隔绝作用;
气凝胶的热辐射属于3~5 μm区域内的红外热辐射,由于它对红外光有较好的遮蔽作用,同时气凝胶的多孔网络结构对热辐射具有“无穷隔热板效应”,对热辐射的遮挡效率很高,故气凝胶具有较低的辐射热导率。所以,以气凝胶为功能填料,均匀分散于涂料的稳定体系中,当涂料被涂刷隧道混凝土砌块表面形成涂层时,就能够有效地对混凝土砌块及分布于其中的钢筋起到良好的绝热保护作用,从而提高隧道的耐火性,为隧道火灾的扑救赢得宝贵的时间。
3 结语
本文以传热学机理为依据,结合隧道的环境特点,利用硅气凝胶的纳米网络结构所具有的优良绝热性能,结合无机/有机复合粘结剂,并针对性地选择其它填料,制得了一种性能符合国标要求的薄型隧道防火涂料,这种涂料将在提高隧道防火效果,简化施工工序方面有一定的优越性。
目前,硅气凝胶由于原料和生产技术的原因,成本较高,还不能大规模用于实际当中,但是随着原料来源的扩展和硅气凝胶生产技术的发展和进步,在硅气凝胶的成本逐渐降低的前提下,结合先进颗粒在流体中的分散稳定技术,可以增加硅气凝胶在涂料中的用量,从而获得防火效果更好的薄型隧道防火涂料,这是薄型隧道防火涂料的一个发展方向。
李建涛1,2,刘向荣1,苏智魁2
(1.西安科技大学化学与化工学院,陕西西安710054;2.商洛学院化学与化学工程系,陕西省尾矿资源综合利用重点实验室,陕西商洛726000)